Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Именно таким путем было установлено, что каждая из групп может быть отнесена к одному из двух классов: орспо,пара-ориентанты и метаориентанты. В табл. 11.1 сведены данные по ориентации при реакции нитро- Вензол и толуол нерастворимы в серной кислоте, в то время как сульфокислота легко в ней расгворима; окончание реакции определяют по исчезновению углеводородного слоя.
При встряхивании с дымящей серной кислотой при комнатной температуре бензол полностью реагирует за 20— 30 мин, а толуол — в течение 1 — 2 мнн. Изучение нитровання, галогенирования и реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу толуола дает аналогичные результаты. Метильная группа делает кольцо более реакционноспособным, чем незамещенный бензол, и направляет атаку в орто- и пара-положения кольца.
Совершенно иначе ведет себя нитробензол, который реагирует медленнее, чем бензол, и дает главным образом мета-изомер. Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольпом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имекхцейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление. Группа, под влиянием которой кольцо становится более активным, чем кольцо бензола, называется активирующей группой.
Группа, делающая его менее активным, чем кольцо бензола, называется дезактивирующей группой Группа, направляющая атаку преимущественно в орто- и пара- положения, называется орто, иара-о'риентантом. Группа, которая направляет атаку преимущественно в мета-положение, называется мета-ориентантом. В этой главе мы познакомимся с методами, которые используются для измерения подобных влияний на реакционную способность и ориентацию, с результатами этих измерений и теорией, объясняющей эти результаты. Естественно, эта теория основана на наиболее вероятном механизме для электрофильного замещения в ароматическом ряду; мы рассмотрим этот механизм и доказательства, имеющиеся в его пользу. Прежде всего познакомимся с фактами. таблица 11.1 ОРиентаЦна иРи интРоеанни Сенту 50 — 55 19 58 12 30 37 38 6,4 45 — 50 79 38 70 62 60 0.3 Следы 2 4 Следы Следы 1 2 93,3 89 81 80 72 72 19 21 вання ряда замещенных бензолов.
Из пяти возможных для атаки положений три (60%я) находятся в араго,пара-положениях к заместителю, а два 140%)— в метла-положении к заместителю; если реакция замещения протекала бы целиком не избирательно, нам следовало бы ожидать, что продукт будет таддыуг11.2 состоять на 60% из араго- и пара-изоме- Ориентация замещения я толуоле ров и на 40% из мел!а-изомера. Как следует из данных табл. 11.1, семь групп направляют ннтрование на 96— 100% в ори!о- н пара-положения, а шесть других — на 72 — 94% в мепга- Нитуоеащге Стльфнрозтние 32 6 58 ~ 4 положение. Бронирование Определенная группа проявляет одинаковое ориентирующее действие— преимущественно арто, пара илн преимущественно мета — независимо от природы используемого злектрофильного реагента.
Однако действительное распределение изомеров может изменяться при переходе от одной реакции к другой. В табл. 11.2 сопоставлены, например, данные по распределению изомеров, полученные при сульфировании нли бромировании толуола, с данными по нитрованию. 38 62 67 11.4. Определение относительной реинг4ионной способности Группа относится к числу актиеиррюиргх„если кольцо, с которым оиа связана, более реакционноспособно, чем колыю в бензоле. Группа относится к числу деэакпгиаируюи4их, если колы!о, с которым она связана„менее активно, чем кольцо в бензоле.
Реакционную способность бензола и замешенных бензолов сравнивают одним из следующих способов. Во-первых, можно определить время, необходимое для протекания реакции в идентичных условиях. Выше уже говорилось о том, что толуол реагирует с дымящей серной кислотой за время, в 10 — 20 раз меныпее, чем время, требуемое для аналогичной реакции бензола. Таким образом, толуол 11 Злектра!уалеаое замегчеяае е ароматическом ряду — ОН вЂ” МНСОСНе — СНз — т — С! — Вг — 1 — НΠ— ЩСНЬ вЂ” СЖ вЂ” СООН вЂ” 5О,Н вЂ” СНО 100 98 96 100 100 99 98 6,7 11 19 20 28 28 Элекерофиленое еаиещение в аромаеияееком ряду ~ 11 334 более активен, чем бензол, и СН;группа, следовательно, является активирующей гр уппой.
Во-вторых, можно устанавливать степень жесткости условий, требуемых для протекания сравниваемых реакций за один и тот же период времени. Например, бензол нитруется менее чем за час при 60'С смесью концентрированных серной и азотной кислот; сравнимая степень нитрования нитробензола требует использования температуры 90 С и смеси дымящей азотной и концентрированной серной кислот. Очевидно, нитробензол менее активен, чем бензол, и нитрогруппа ИОе является дезактивирующей группой. В-третьих, для точных количественных сравнений необходимо в идентичных условиях проводить конкурентные реакции, в которых сравниваемые соединения вводят в реакцию с недостаточным количеством реагента (равд.
4.24). Так, например, если эквимолярное количество бензола и толуола обрабатывают небольшим количеством азотной кислоты (в растворителях типа нитрометана или уксусной кислоты, которые растворяют как органические, так и неорганические реагенты), то образуется примерно в 25 раз больше нитротолуолов, чем нитробензола; это свидетельствует о том, что толуол в 25 раз активнее бензола.
О ЮО, ( ) л»'»Ь НМОЗ =Е-'-Ео Я КОЕ орв»о, мета и лера ( ) л ~" НИОе -е — "л ©-МОе оРто,леета. о леэке 0 Однако смесь бензола и хлорбензола дает продукт, в котором количество нитробензола примерно в ЗО раз больше, чем хлорнитробензола; это свидетельствует о том, что хлорбензол примерно'в 30 раз менее активен, чем бензол. Поэтому хлор является дезактивирующей группой, а метильнвя группа — активнрующей. Активация или дезактивация, вызываемая некоторыми группами, бывает исключительно сильной: так, анилин СеНеИНе примерно в миллион раз активнее бензола, а нитробензол СеНеМО, примерно в миллион раз менее активен, чем бензол.
11Х Класси4икация заместителей Методы, описанные в предыдущих двух разделах, использовались для определения влияния большого числа различных групп на электрофнльное замещение. Как показано в табл. И.З, почти все группы относятся к одному из двух классов: активнрующие н арто,пара-ориентирующие или дезактивирующне н мета-ориентирующие.
Галогены относятся к особому классу заместителей:.дезактивирующих, но опто,пара-ориентирующих. Зная характер эффектов, сведенных в втой краткой таблице, можно теперь довольно точно предсказать ход сотен различных реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Так, например, можно предвидеть, что бромирование нитробензола будет давать главным образом меепаизомер, причем реакция будет идти медленнее, чем бромирование самого бензола; в действительности для того, чтобы эта реакция вообще прошла, требуются довольно жесткие условия.
Можне также предсказать, что нит- Зяектро4ояоное оамоооеяое в ароматическом ряду ~ 11 достаточно велико для того, чтобы на этом основании можно было планиро- вать синтез. Так, например: ОН ОН снз оеооожвволол7 лровуятл МНСОСН, ХНСОСНз © — '©" СНз сн, СНО СНО Оо — ""- "©) ооиовоой орооуоот Однако различие в ориентирующем действии между двумя группами должно быть все же достаточно велико для того, чтобы получить четкие результаты, в противном случае результат будет подобен следующему: Сйз СНЗ '~сНЗ ~„3 о "-"" Оо" " ~о Оз С$ о с~ ее% Снз ~~~.~С1' ЗР%Ю1% .~ит ба зг% ооторовавое тлоровояоо 1У П.7.
Ориентация и синтез Как уже отмечалось в равд. 4.16, лабораторный синтез обычно направлен на получение чистого индивидуального вещества. Всюду, где возможно, следует избегать использования реакций, которые приводят к образованию смеси, поскольку это уменьшает выход нужного соединения и ставит сложную проблему очистки. Имея это в виду, рассмотрим, каким образом можно использовать наши знания об ориентации для получения чистых ароматических соединений. б) Очень часто замещение лишь в незначительной степени направляется в положение, находящееся меясду двумя мета-заместителями.
Во многих случаях кажется, что просто в этом положении недостаточно пространства между двумя заместителями, находящимися в мета-положении друг к другу, для того, чтобы в ощутимой степени могло пройти замещение, как иллюстрируется формулами 1Ч и Ч: 1,( ~ Электрофильнае замещение о ароматическом ряду ЗЗ7 Прежде всего следует рассмотреть последовательность, в соотвеслстваа с которой различные заместители вводятся в кольцо. Например, при получении бромнитробензолов очевидно, что если вначале провести нитрование, а потом бромированне, то получим лсета-изомер; в то же время, если сначала бромировать, а потом нитровать, то получим смесь орто- и лара-изомеров.
Таким образом, последовательность проведения этих двух стадий буде определяться тем, какой изомер хотят получить. ХО, 1ЧОт " ""' Оо — "'" Оо, лс-броетаиааюбеазае 1ЧО, 4тмтапробеизел оруВ о нара зз% ба% Далее, если синтез включает превращение одной группы в другую, следует правильно решить, на какой именно стадии лучше проводить это превращение. Так, например, окисление метнльной группы дает карбоксильную группу (разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
