Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 83
Текст из файла (страница 83)
12.11). При получении нитробензойной кислоты из толуола характер образующегося продукта будет зависеть от того, какая реакция проводится раньше — окисление или ннтрование. СООН СООН оо т - иимяиоиииийии е ииииита СНз ООИО' к~сиен ОО СООН ООХО' гчс~ а-иотеоеияеобааа яиоеооиа о-яатройеизойная лиоиома 22 — 256 Замещение, контролируемое активирующей группой, дает смесь оршои лара-изом<ров; тем не менее часто приходится использовать эти реакции (см, приведенные примеры).
Обычно чистый лараиизомер может быть выделен из этой смеси дробной кристаллизацией. Поскольку этот изомер более симметричен, он менее растворим (разд. 12.3) н выделяется в виде кристаллов, в то время как в растворе остается более растворимый ортло-яаомер. Конечно, некоторое количество лара-изомера все еше будет оставаться в растворе, что будет загрязнять орто-изомер и усложнять очистку последнего.
Как будет показано в гл. 24, для получения арто-изомеров часта используют специальные методы. Электрофильное еамещение а ароматическом раду ~ (е В случае нитросоединений различие в температурах кипения часто оказывается достаточно большим для того, чтобы можно было получить как орню-, так и пара-изомеры в чистом виде путем фракционной перегонки. Многие ароматические соединения лучше получать не прямым замещением, а путем превращения одной группы в другую, причем в конечном счете в качестве исходного вещества используется нитросоединение. Эти методы превращения будут рассмотрены ниже. П.8. Механизм нитрования Теперь, познакомквшнсь с влиянием заместителей на ориентацию и (еакционную способность ароматических соединений, выясним, как можно объяснить эти эффекты.
Для этого следует прежде всего изучить механизм реакции. Рассмотрим механизм реакции нитрования, Обычно принимаемый механизм нитрования смесью азотной и серной кислот (часто называемой химиками «нитрующей смесью») включает последовательность следующих реакций: + НОИОе + 2НезОе И==-и НеО+ + 2НБОТ+ Мое иитрониа- ион +,,еН Мое + СеНе е СеНе медленно МО 12) н СеНе + НЗОТ вЂ” е СеНеХОт+ Небное бееетаро ' Ио, (з) Какова же точная структура карбониевого иона? Как показано ниже, ее можно представить тремя структурами (1, 11 и ШН, которые отличаются друг от друга лишь положением двойных связей и положительного заряда, На стадии (!) генерируется нитроний-ион ХОе — электрофильная частица, атакующая затем бензольное кольцо.
Эта реакция представляет собой кнслотно-основное равновесие, в котором серная кислота служит кислотой, а гораздо более слабая азотная кислота — основанием. Можно считать, что очень сильная серная кислота вызывает нонизацию азотной кислоты на НО--. +г)О„а не тю обычной схеме иа Н+.
° .-ОИОт, Нитроннй-ионы хорошо известны и существуют в виде солей, например перхлорат нитрония ХО,О1ОТ или тетрафторборат нитрония ЕОтВГ~. Действительно, растворы этих устойчивых ннтроиневых солей в растворителях типа нитромегана илн уксусной кислоты по данным Г. Ола гладко и с хорошим выходом нитруют ароматические соединения при комнатной температуре. Поскольку нитроиий-ион является электрофильным, ои атакует доступные электроны и-облака бензола. В результате втой атаки )стадия (2)1 образуется ковалентная связь между нитрсний-ионом и одним из атомов углерода кольца и возникает карбониевый нон 11 ~Зяектрофиязное замещение в ароматическом ряду поэтому истинная структура иона должна быть резонансным гибридом этих трех структур.
Н з Н У Н з' з ) ерезмчавкяемме ~,р е еезе Н зк 1Я Это означает, конечно, что положительный заряд не локализован на каком-нибудь одном атоме углерода, а распределен по всей молекуле с преобладанием его на атомах углерода в арто- и пара-положениях по отношению к вошедшей нитрогруппе. (Как б)дет показано ниже, подобное орте, пара-распределение является очень существенным.) Рассредоточение положительного заряда по всей молекуле делает рассматриваемый ион более устойчивым (вследствие резонанса), чем ион с локализованным полол ительным зарядом.
Возможно, что именно вследствие подобной стабили..ацни вообще может образовываться карбониевый ион, поскольку молекула исходного беизола — очень устойчивая молекула. Иногда этот гибридимй карбониевый ион изображают структурой 1Ч, в которой пунктирная линия обозначет частичные связи, образуемые делокализованными и-электронами. До сих пор рассматриваемая реакция была во всем подобна реакции присоединения к алкенам: электрофильная частица, притягиваемая и-электронами, образует связь с молек)лой, превращая ее в карбониевый нон. Но дальнейшая судьба этого карбоииевого иона в рассматриваемом случае и в случае ионов, получаемых из алкенсв, различна.
Присоединение основной группы к бензольному карбониевому иону (феноний-ион) дало бы продукт присоединения с нарушенной бензольной системой. Вместо этого основной ион НЬО, отрывает ион водорода !стадия (3)) с образованием продукта замещения, в котором сохранена резонансно-стабилизованная система. Потеря иона водорода является типичной реакцией для карбониевых ионов (равд. 5.18); в данном случае этот путь будет преобладающим направлением реакции. Как и в других изученных нами реакциях кзрбониеиых ионов, наиболее трудная стадия — стадия образования иона кзрбония !стадия (2)); как только этот ион образуется, он сразу теряет ион водорода, давая конечные продукты (в равд. 11.14 будут приведены доказательства того, что это именно так).
Таким образом, электрофильное замешение, подобно электрсфильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого иона. Эти две реакции отличаются„ однако, судьбой нона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакпнй замещения в ароматическом риду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме.
Задача 11.1. Назревание с помешаю НМОз протекает, как полагают, в основном по тому же механизму, как и пктровааке в присутствии серной ккслотм. Напашите уравнекке для генерации НО~а из азотной кислоты. Электро(>ильясе замен(ение в ароматическом ряду ~ 11 340 П.у. Механизм сульфирования Обычно принимаемый механизм сульфирования ароматических соединений включает следующие стадии: (~) лНч$04 ч-'= — Нао+ + НБОе + Бое + Г н (к) зо +СН: СН медленно Н С,й + НЮ-, С,Н,ЗО;+ Н,ЗО, ЗО„ С,Н,За;+ Н,О С,Н,ЗО,Н+ Н,О (3) :О: ь)О :О: На стадии (2) электрофильный реагент, ля, присоединяется к бензальному кольцу, давая промежуточный карбониевый ион. Хотя серный ангидрид не несет поло кительного заряда, он обладает дефицитам электронов и, следовательно, является кислотой. На сталин (3) происходит отрыв иона водорода от резонансно-стабилизованного продукта, в данном случае с образованием аннана бензолсульфокислоты.
Поскольку последняя является сильной кислотой, та она сильно диссоциирована )стадия (4)). П.10. Механизм галогенирования Обычна принимаемый механизм галогенирования ароматических соединений показан иа примере хлорирования; он включает следующие стадии: Ю с(,+геа, ~ ~Гес(, +с!+ Н (3) С1 > + С,Нч — ч- Сет(ле м>дленно с( Н С,й;л +ГС(-, С,Н,С(+НС(+ГС(, д и (3) Первая стадия, в результате которой генерируется атакующая электрофильная частица С1+, представляет собой кислотно-основное равновесие и понимании Льюиса (разд. 1.19). Хотя часта в качестве катализатора в этой реакции используют металлическое железо, оно безусловно превращается в хлорид железа(1П) под действием хлора; заранее полученный (4) раеноеесие сильно сдвинул>о етеоо И в этом случае первая стадия, приводящая к образованию электрофильной частицы — серного ангидрида, представляет собой просто кислотно.основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты.
Для сульфирования обычно применяют серную кислоту, содержащую избыток $0,; даже если кислота не содержит избытка ЬО„последний образуется как атакующий реагент на стадии (1). 11 ~ Элекгрофильное мгмегиение а ароматическом ряду хлорид железа(П1) или любая другая кислота Льюиса, похожая по силе на А1С!„применимы в этой реакции, Поскольку хлорид железа(1!!) способен принимать электроны, то он реагирует с молекулой хлора, давая ион геС!ь и положительный ион хлора.
Вполне вероятно, что свобойныг! С!' в действительности не образуется, а хлорид железа(1П) служит лишь для поляризации молекулы хлора, и в этом случае электрофилом будет положительный конец поляризованной молекулы хлора. С! ! ь — ь+ С! — Ре — С! — С! ! С! При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену (равд. 6.13) считалось, что электроны двойной связи полиризуют молекулу гзлогена в достаточной мере для того, чтобы реакция произошла. Не удивительно, что атака на менее реакционноспособную молекулу бензола требует дополнительной поляризации за счет действия кислоты Льюиса. Действительно, более реакционноспособные ароматические соединения, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
