Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 87
Текст из файла (страница 87)
23.3 и 25.8. 11.19. Связь с другими реакциями карбониевых ионов В заключение можно сказать, что как реакционная способность, так и ориентация при электрофильном замещениивароматическом ядре определяются скоростями образования соответствующих промежуточно образующихся карбониевых ионов. В свою очередь эти скорости зависят от устойчивости этих ионов, которая аависнт от электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей.
Группа может подавать или оттягивать электроны за счет индуктивного эффекта, резонансного эффекта или обоих вместе. Эти эффекты направлены в противоположном направлении лишь для ЫН,- и ОН-групп (и их производных) и для галогенов. Для )ч)Н - и ОН-групп резонансный эффект гораздо важнее, для галогенов этн эффекты ближе по величине. Именно поэтому галогены занимают необычное положение дезактивирующих групп, являющихся орпю,пара-ориентантами; подробнее этот вопрос будет рассмотрен в равд.
2б.9. Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильиом присоединении к алкенам: чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется; чем бысгрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия: степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной нлн электронодонорной групп.
Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофилького замещения е алифатичееком ряду по Бн1-механизму (равд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций иуклеофильного замещения в аролиипическом ряду (равд.
26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. Электрофильнос замещение а ароматическом ряду 355 ЗАДАЧИ 1. Приведите структуры н названия всех основных продуктов, которые могут получаться прн монобромнрованин в ядро перечнсаенных ниже соединений. Укажите в каждом из слу.чаев, будет лн это соединение бромнроваться быстрее нлн медленнее бензола. а) зцетаннлнд (СзньХНСОСНз), ж) фенетол (СзНьОС Н ), 6) нодбензол„ з) дифенилметан (С,НьСНзСзН,), в) зтор-бутнлбензол, н) бензонитрил (С Наса), г) Х-метнланнлнн (Сзньннснз), к) бензотрнфторнд (СзньСГз), д) этилбензоат (Сзнзсоос~нь), л) бнфеннл (СзНьСзНь).
е) ацетофенон (СвНзСОСНз). 3. Напишите структурные формулы и назовите основные органические продукты, обра- зующиеся прв мононнтрованнн следующих соеднненнй: а) о-ннтротолуола, ж) п-крезола, 6) м-днбромбензола, з) м-нитротолуола, в) а-ннтроацетаннлида н) а-кснлолз[н-Сань(онз)з)* (н-О ХС,Н (чнсоснз), к) терефталевой кислоты г) м-дннитробензола, [п.санс(СООН)з), д) м-крезола (м-СНзСзН ОН), л) кислого сульфата зннлнвня е) о-крезола, (Сзньннз+Н80,). 3.
Напишите структурные формулы н назовите основные органические продукты. об- разующиеся при моносульфированнн следующих соединений: а) циклогекснлбензола, ж) о-фторанизола, б) нитробензола, з) о-нитроацетанилндз в) аннзола (СзНьОСНз), ( -О,ИС,НьННСОСНз), г) бензолсульфокислоты, н) о-кснлола, д) салнцнлозого альдегнда к) м-кснлола, (о-НОС,Н,СНО), л) п-кснлола. е) м-ннтрофенолз, 4.
Расположите следующие соединения в порядке уменьшения нх реакционной способ. ности в реакции ннтровання: а) бензол, мезнтнлен [1,3,5-сена(снз)з), толуол. м-кснлол, п-кснлол; 6) бензол, бромбензол, нитробензол„толуор; в) ацетаннлид (СзньучНСОСНз), ацетофенон (Сзнзсоснз), анвлни, бензол; г) терефталевая кислота, толуол, а-толуиловая кислота (а-СНзСзНьСООН), п-кон. лол; д) хлорбекзол, п-хлорнитробензол, 2,4-днннтрохлорбензол; е) 2,4-днннтрохлорбензол, 2,4-диннтрофенол; ж) м-днннтробензол, 2,4-днннтротолуол.
6. 1,3,5-Трнннтробензол (ТНБ) обладает большей взрывчатой силой (большей бризаит- ностмо), н он столь же небезопасен, как 2,4,б-тринитротолуол (ТНТ), однако последний находит большее распространение в качестве взрывчатого вещества. Можете лн вы объяс- нить причину (сзязанную с производством) этой большей популярности ТНТ? (Кан бензол, так и толуол — легкодоступные вещества; долгое время бензол был более деше- вым сырьем.) б.
Для каждого нз следующих соединений укажите, какое нэ колец будет затрагиваться прн ннтрованни, н приведите структуры основных продуктов. 0"©~© н-нотр обо(зелик м-нитробигрсиилметан (эзвилбензоаш 7. Расположите следуюшне соединения в порядке увеличения реакционной способноств при реакциях элактрофнльного замещения. Укажите, какое соединение в каждогз ряду даст макснмапьное количество мста-нзомера, а какое — мвнвмальное. а) Сана(снз)м СзНьСнзн(снз)з Сзнзснзснз(ч(снз)з Сгньснзснзснзй(Снз)з1 6) С Н ХО „Сзньсн Хом С Н~СН~СХЦ~НО; в) С,НьСНз, СзНьСНзСООСзНь, С,ньСН(СООС,нь)з, С,НьС(СООСзНз)з. й. Имеются данные о том, что феннльная группа СзНь обладает электроноакцепторнын нндуктнвным эффектом. Однако каждое нз колец в бнфеииле активнее бензола в реакция элеятрофильное замещение э ароматическом рябу ~ 11 влектрофнльного замещення, н главными продуктамн являются орта- н пара-нзомеры.
Как объяснить актчвность н ориентацию с позиций теории резонанса? 9. Известно. что реакцня между ННОэ н Н,50т прнводяшая к образоззнню ХО~ (кото- рая в равд. 11,8 изображалась в виде одного уравнения), в действительности включает трн стадия, причем вторая стадия — самая медленная н именно на этой стадии обра- зуетсн НОз. Можете лн вы предположнть, какне это стаднн? (Укаэанае: см. равд. 5.18.) 10. Используя лишь знакомые вам реакции, нзобразнте возможный механизм следую- щего превращения: СэНэС(СНз)э+ Вгз(А1Вгз) — э С,Н,Вг+ НВг+ (СН,) С=СИ !!. Основываясь на данных этой главы, предскажите основные продукты каждой кз следующнх реакцнй: + я) (СНэ)зХСН=СНэ+ Н1; 6) СН =СНСРт+ НВг(А1Вгз); в) Какова роль А(Вгз в (6)2 Почему он яеобходнм? 12.
Следует обнаружнть йалнчне нлк отсутствие изотопного эффекта в какой-лябо нз реакций замешенкя водорода зроматнческого кольца на электрофнл г. Укажнте, то вы для этого предпримите в каждом нз следующих случаев н что вы сможете наблюдать в том случае„еслн будет нзотопный эффект? (Вы можете количественно анализировать смесн нзоиеров. Масс-спектр покажет ваи процентное содержание дейтерня, но не его расположение в молекуле.) а) С Нэ н С О вводят в реакцию отдельно друг от друга. но в идентичных условиях. 6) Смесь С Н< к С О (50: 50) вводят в реакцию с ограннченныи количеством ре- агента.
в) Аннзол н анязол-4-О вводят в реакцию отдельно друг от друга.(Во время этого экспернментэ зы не можете пользоваться часамн н масс-спектрометрои.) г) В реакцнн участвует бепзол-1,3,5-(?з (1,3,5-тркдейтеробензол). 13. Укажите все стадии лабораторного сннтеза приведенных нэже соединений нз бен- эола н(нлн) толуола с нспользованнем любых необходимых алнфатнческнх нлн неорга- янческнх реагентов (ознакомьтесь с общими инструкциями на стр. 210.
Можете считать, что чнстый пара-язомер может быть выделен нз смеси ории- н пара-нзомеров). а) п-ннтротслуол, з) 1,3,5-трнннтробензол, 6) п-бромннтробензол, н) 2.бром-4-ннтротолуол. в) п-днхлорбензол. к) 2-бром-4-ннтробензойная кнслота, г м-броибенаолсульфокнслота, л) 3,5-днннтробензойная кислота, л-бромбензолсульфокнслота, м) 4 пятра-1,2-днбромбензол, е) п-бромбензойная кислота, н) 2-ннтро-1,4-днхлоробензол, ж) м-бромбензойная кислота, о) 4-бром-3-нктробензойнэя кнслота. !4.
Уквжнте все стадии лабораторного синтеза следующих соединений с нспользованнем любых необходимых аляфатнческнх нлн неорганических реагентов (учтнте эамечэння к задаче 13): а) 4-кнтро-2,6-днбромзннзола нз аннзола (СэНьОСНэ), 6) 4-бром-2-ннтробензойной кнслоты нз а-ннтротолуола, в) 2,4„6-трнброманнлнна нз аннлнна, г) 2,4-днннтроацетаннлнда нз ацетаннлнда (СэНэХНСОСНэ), д) 5-ннтронэофтэлевой кислоты нз м-кснлола, е) 4-ннтронзофталевой ккслоты нз м-кснлола, ж) 2-нйтротерефталевой кислоты нз л-кснлола (двумя путями).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
