Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Выше было показано, что связь углерод — дейтерий разрывается медленнее, чем связь углерод — водород, а связь углерод — тритий — еще медленнее. Как же а таком случае следует интерпретировать тот факт, что в этих реакциях не наблюдается нзотопногоэффектат Если скорости замещения различных изотопов водорода одни и те же, то это может только означать, что реакции, скорости которых срабниааются, не включают стадия разрыва углерод-водородной связи. Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой злектрофнльного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты.
Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорскть суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. Если бы замещение происходило в одну стадию, как показано на схеме (1а), то эта стадия с необходимостью должна была бы быть лимитирующей Электрофильиое замещение и ароматическом няиу ттхт 346 и, поскольку она включает разрыв связи углерод — водород, следовало бы ожидать изотопного эффекта. Или если стадия (2) в двухстадийиой схеме была бы достаточно медленной по сравнению со стадией (1), то и в этом случае должен был бы наблюдаться нзотопный эффект.
(Действительно, сульфирование обнаруживает слабый изотопный эффект, и, каи будет показано в равд. 21.5, имение по этой причине. Однако даже прн сульфиронании суммарная скорость в основном контролируется стадией (1).1 Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила н углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), ио она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекаег легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтернем, на суммарной скорости реакции это не сказывается.
Задача 11.8. При реакции мезитнлена (1,3,5.триметилбензола) с НР и Виэ Г. Ол» (стр. 338) выделил прн низкой температуре ярко-желтое вещество, элементный состав которшо отвечает отношению мезитнлен: НР: Врз, равному 1: 1: 1. Это вещество плохо растворялось в органических раствори~елях н в расплавленном состоянии проводила электрический ток; химический анализ показал наличие в нем иона ВР4.
При нагревамии оно выделяло Вгз и регенернровало мезитилен. Лнд репнина — я- рис. 11.3. Какова вероятная структура желтого вещества? Выделение этого и аналогичных веществ служит весиим доводом. подтверждающим рассматриваемый механизм знмещення в ароматическом ряду. Почему это справедливо? Захччз 11.В. Изучалось дегндробромирозчинч немеченого и меченого взопропилбромидв 1(С0,)гСНВг) при 25 С под действием С.НэО Ма+ и было найдено, что соотношение скоростей реакций равно ),76: 0.26. а) Какова величина изотопного эффекта? 6) Согласуется лн этот изотопиый эффект с механизмом дегидрогалогенированин, приведенным в равд.
5.14? в) Согласуется ли он со следующей двухстадийной схемой, включающей образование нарбонневого иона? игнненно еы«гво ЙВг — — Э. )? 'Вг ч Алкея 11 1 Элекьдофяльяое замен(еяяе в оромоткческом ряду 347 с) Согласуется ля он со следующей схемой механизма, включающей карбанвон? неааевно ~ ( быстро — С вЂ” С вЂ” + СзНэо — — ~ — С вЂ” С вЂ” ч Алкен ( ( Н Вг Вг Любой образующнйся карбонневый нон, Аг( нля Аг, превращается в 'у конечный продукт, поскольку энергетический барьер ддя перехода вправо от иана карбоння (по коордннате реакции) — он может быть немного выше дпя дейтерня нлн неммного ниже для протня — все же значнтеаьяо ниже, чем барьер ддя перехода влево (унс.
11.3). Но барьер справа от карбонневого иона соответствует Е„„для обратной реакции стадии (1), Поэтому дая того, чтобы стадия (1) действительно была лнмнтнрующей, необходимо, чтобы обратная реакция была медленнее, чем стадня (2) (равд. 14.12). к этому вопросу мы еще вернемся пук обсуждення реакцнн суаьфярованяя в раза. 21.6. 11.15. Реакционная способность и ориентация Выше говорнлось о том, что некоторые группы активируют бензольное кольцо и направляют замещение в орта- и пара-положения, а другие дезактивируют кольцо и направляют (за исключением галогенов) замещение в жегггп-положение.
Как же можно объяснить эти эффекты на основании принципов, " которыми мы уже познакомились? Прежде всего необходимо помнить, что как реакционная способность, тэк и ориентация зависят от относительных скоростей реакций. Если гав ~рят, что метильиая группа активирует кольцо, то это означает, что наличие метнльной группы заставляет кольцо реагировать бмслграе, чем реагирует бензол; эта группа вызывает орпго,пара-ориентацию при замещении, поскольку в ее присутствии замещение в орпго- и лара-положения происходит быстрее, чем в мета-положение.
Далее известно, что независимо от природы реагента скорость реакции электрофильного замещения в.ароматическом ряду определяется одной и той же медленной стадией — атакой электрофила по кольцу с образованием карбониевого иона: Н СеНа+ у~ — ь СчНь медэенно, лямияшруюя(пя стадия '.у Поэтому все различия в скоростях замещения должны быть связаны с различиями в скорости этой реакции. Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в Е„„„т.
е. различием в устойчивости переходных состояний. Как н в других изученных реакциях карбонневых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряда, должны по той же причине стабилизовать карбоний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. При электрофильном замещении в ароматическом ряду промежуточный карбонневый ион представляет собой гибрид структур 1, 11 и П1, в которых положительный заряд распределен по всему кольцу, но в наибольшей Элвкгрофыльное замещение в иромигичееквм ряду ~ 1 1 степени сконцентрирован в орта- и пара-положениях по отношению к ата- кованному атому углерода.
Р н но, н мо, Н 1ЧО, ! ! Н ~ вредвевиеввение ~+* е виде Н Группа, уже присоединившаяся к бензольпому ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрированна положительного заряда в зависимости от электронодонорной илн электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (1 — 111) очевидно, что этот стабилизуюший илн дестабнлизующнй эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орта- или пара-положение к атому углерода, который атакуется.
1!.(б. Теория реакционной способности Для того чтобы сравнить скорости замещения в бензоле, толуоле и нитробензоле, следует сравнить структуры карбониевых ионов, образую- шихся из этих трех соединений. Н У Метильная группа (11) за счет подачи электронов в кольцо будет стремиться погасить положительный заряд кольца, сама при этом приобретая некоторый положительный заряд; это рассредоточение заряда стабилизует карбониевый ион. Таким же образом индуктивный эффект стабилизует появляющийся в переходном состоянии положительный заряд, что приводит к ускорению реакции.
о-[' вереведвее вквеввие, вирдввиеинй ееь, ееввиеевщвд веевнд вееевеимвивеей велвввввелавии иезид заряд С другой стороны, ИОв-группа обладает злектроноакцепторным индуктивным эффектом (111); это увеличивает положительный заряд, дестабилизует карбонневый ион и замедляет реакцию.
Таким образом, реакционная способносгпь при электро4ильном замен(внии в ароматическом ряду зависит от тенденции заместителя подавать или Элекгрдфилъное замещение в аромагииеекам ряду 349 олгтлгидагпь зддктроны. Группа, отдающая электроны, активирует кольцо, .а группа, оттягивающая электроны, деза«тивирует кольцо. С = — Хне -ОН -осн, — ннсосн, — Сено — сн, н т + уь — ь ',+' О надает нооитроиы иаттоеедтн марбониеоый иаи, аетиеирдот еольцо -н1сн 1,' — ИО, — СК -зо,н — соон — сно -СОК вЂ” х О= О еттееиеает ллтиироны,„ детеадилиооет мароониееыд ион, деоинтиеирдет мальце Н У + ми — ь !+1 с с Н 1 Н Н вЂ” С О С! Н-С С! О С! С С! Н вЂ” с — Н 1й!! Ь олива н ьяоомт ила ция амтиеаиин умеренная дйтмтиеация оиоьная дерантиеация 11.17.
Теория ориентации Прежде чем мы попытаемся объяснить явления ориентапии прн электрофильном замещении, рассмотрим более внимательно некоторые факты. Активирующая группа активирует все положения бензольного кольна; даже рдддпа-положение в этом соединении является более реакционноспо- Подобно СН,-группе, другие алкнльные группы подают электрояы и, как и СН„они активируют кольцо. Так, например, трдгн-бутилбензол а 16 раз активнее бензола в реакции ннтрования. Эффект подачи электронов ИНе- и ОН-группами н их производными ОСН, и ИНСОСНе вызван не их индуктивным эффектом, а резонансом, и он будет рассмотрен в равд. !1.!8. Мы уже познакомились в раза. 6.11 с электроноакцепторным эффектом + галогенов. Полный положительный заряд группы ЩСН )а, безусловно, очень сильно притягивает электроны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
