Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 80
Текст из файла (страница 80)
пл. 87'С, и, следовательно, последний должен был быть лара-изомеровь Два дибромнитропроизводных оказались производнымн дибромбензола с т. пл. 6'С, и, следовательно, последний должен был быть оргпо-изомером. Остальные три дибромнитропронзводных оказались производными дибромбензола с т. пл, — 7'С, который, следовательно, являлся бгслга-изомером.
На самом деле эта работа гораздо сложнее, чем простое нитрование трех соединений. Как будет показано ниже, в реакпиях замещения в ароматическом риду образуются не все возможные нзомеры, и поэтому некоторые из упомянутых нитросоединений необходимо было получать косвенными методами. Тем не менее принцип метода именно таков, как описано выше, и он известен под названием метод абсолютной ориентации по Кернеру. Метод Кернера требует очень много времени и на практике был применен лишь к немногим ароматическим соединениям.
Расположение заместителей 'в большинстве ароматических соединений определяется косвенными методами. Так, например, можно (равд. 24.5) заместить аминогруппу (ЫНг)на бром. Если один из трех изомерных броманилинов удастся превратить в дибромбензол и получить изомер с т. пл. 87 'С, то отсюда можно заключить, что исходный броманилин был лара-изомером. Если тот же броманилин образуется при превращении нитрогруппы бромнитробензола в аминогруппу (равд. 22.9), то и нитросоединение должно также быть пара-изомером. Приведенная ниже схема показывает, как этот метод можно распространить на еще болыпнй круг соединений.
Я ~ БеиВОл 325 Структура почти каждого ароматического соединения, таким образом, установлена абсолютным методом. Такое превращение иногда состоит из длинной цепи реакций. Если структура данного соединения определена с помощью прямого или непрямого метода и его физические свойства описаны в литературе, любой химик может в течение нескольких минут определить структуру полученного им соединения простым сравнением его физических свойств со свойствами всех возможных изомеров. Но в конце концов он всегда сравнивает свое вещество с веществами, чья структура была со столь большим трудом установлена по методу Кернера.
Задача 10.10. В 1374 г. Гриса сообщил о декарбоксилированин всех шести известных днаминобензойных кислот СеНз(ЫНз)зСООН в диаминобензолы. Три кислоты дали диамин с т. пл. 65 'С, две кислоты — диамин с т. пл. 104 'С, а одна кислота — диамин с т. пл. 142'С. Напишите структурные формулы трех нзомерных диаминобензолов и укажите температуры плавлении каждого нз них. 10.21. Качественный элементный анализ: азот и сера В данной главе рассматриваются структура бензола и некоторые его реакции. Уместно напомнить еще раз, что все вышесказанное имеет какойто смысл только потому, что оно основано на надежных фактах. Как мы уже убедились в равд. 2.2б, можно обсуждать структуру и реакции соединения лишь в том случае, если известны молекулярные формулы самого соединения и продуктов его превращений.
Для того чтобы установить молекулярную формулу, прежде всего необходимо знать, какие элементы входят в состав соединения. В равд. 2,27 были рассмотрены методы определения углерода, водорода и галогена в органических соединениях. «(то можно сказать об определении азота и серы? Ковалентно связанные атомы азота и серы, подобно галогену, следует превратить в неорганические ионы; как и в случае наличия галогена, такое превращение может быть достигнуто сплавлением с натрием нагреза иве (С, Н, Х, Н, 5)+ Ыа — 'ь Иа+Х + Иа+СЬ; + (чагзз-Иа+ Азот при этом превращается в цианид-ион СЫ, дающий при действии ряда реагентов берлинскую лазурь, которую легко узнать по интенсивной синей окраске.
Сера дает сульфид-ион Ве, превращающийся в сероводород, который идентифицируют по почернению бумажки, смоченной ацетатом свинца. гз', ве СИ вЂ” з берлинская лазурь н+ резь 5з — ~ Нзз — ~ РЬ5 черно-коричневого цвета Зада а 10 11. Галоген определяют в продукте сплавления с натрием путем превращения в нерастворимый галогенид серебра в присутствии азотной кислоты.
Если сера и(иля) азот также присутствует в органической молекуле, то, прежде чем проводить пробу на галоген, смесь необходимо подкислить и прокипятить. Почему необходима подобная обработка? Бензол ~ 10 326 10.22. Количественный элементный анализ: азот и сера Количественный анализ на азот проводят по мегподу либо Дюма, либо Кеельдаля. Метод Кьельдаля несколько более удобен, особенно если необходимо проводить большое число анализов, однако его нельзя использовать для всех классов азогсодержащих соединений.
В методе Дюма органическое соединение пропускают через трубку, содержащую последовательно нагретую окись меди, а затем нагретую металлическую медь в виде спирали. Окись меди окисляет соединение (как при сожжении на углерод и водород, равд. 2.28), причем связанный азот превращается в молекулярный азот. Металлическая медь восстанавливает окислы азота, которые при этом могут образоваться, также в молекулярный азот. Газообразный азот собирают и измеряют его объем. Например, навеска 8,32 мг аяилина дает 1,11 мл азота при 21 'С и давлении 743 мм рт. ст. (9,91*10а Па) (исправлено на давление паров воды).
Вычисляем объем газа при стандартной температуре и давлении 273 743 Обьем азота = 1,11 х 273 1 2! Х 760 — — 1,0! мл при нормальных условиях соответственно вес азота 1,01 Вес азота = — Х (2 Х 14,01) = 0,00126 г или 1,26 мг 22400 и его процентное содержание в образце 1,26 и, % = — ' х 100 = !5,2е4 3,32 Задача 10.12, Почему ааот в анализе по методу Дюма собирают иад 50%-ным водным рас- твором КОН. а. например, не иад водой, водным раствором ХаС! или ртутьют В методе Кьельдаля органическое вещество нагревают с концентрированной серной кислотой, которая превращает связанный азот в сульфат аммония. Затем раствор подщелачивают, выделяющийся при этом аммиак отгоняют и количество его определяют титрованием стандартной кислотой.
Так, например, аммиак, выделившийся из навески 3,81 мг анилина, нейтрализует 3,89 мл 0,0103 н. кислоты. Каждому миллязквиваленту кислоты соответствует 1 мэкв аммиака и 1 мг-атом азота. 1 мг-атом азота =! мзкв 1зНз = 1 мзкв кислоты = 3,69 Х 0,0103 = 0,0360 Па основании этих данных можно рассчитать вес н процентное содержание азота в соединении Вес азота = 1 мг-атом азота Х 14,01 = 0„0360 х 14,01 = 0,53 мг 0,53 Ы, % = — ' х 100 = 15, 1% 3,51 Сера в органическом соединении превращается в сульфат-ион методами, используемыми в анализе галогенов (равд. 2.28): обработкой перекисью натрия или азотной кислотой (мел!од Кариуса), Сульфат-ион определяют весовым методом в виде сульфата бария.
Задача 1О. 13. Определение азота по методу Дюма в иавеске 5,72 мг л-1(мнилгадиалино дало 1,31 мл 1зт при 20' и 746 мм рт. ст. (9,95 10з Па). Газ был собран над насыщенным вод- г'0 ~ веизох ным раствором КОН (дзвлеиие паров вовы 6 мм рт. ст. (7,99.10з Пв). Рассчитайте процентное содержзнне звотз в этом соединении. Задача 10.14. Прн внвинзе нзвески 3,88 мг зтаноламаяа по методу Кьельдзля не титра. взние выделяющегося зммнзкз потребовялось 5,73 мл 0,0110 н. ЙС1. Рассчитайте процентное содержзняе азота в этом соединении. Задача 10Л5.
Прн внзлнзе извески 4,81 мг л-толуолсульфохяслояиз по методу Квриусз получено 6,48 мг Вз80з. Вычислите процентное сохержзние серы в веществе. Задача 10.16. Кзк соглвсуются ответы в вышеприведенных задачах с теоретическими зивчениями. вычисленными нв основании формулы соединения (кзжиое из этих соединений упомянуто в предметном укзззтеле)г 10.28. Определение молекулярного веса: понижение температуры замерзания. Метод Раста Для слаболетучих соединений, таких, какие уже начинают упоминаться в этой книге, определение молекулярного веса по плотности паров (равд. 2.30) невозможно.
Вместо этого часто используют методы, основанные на понижении температуры замерзания (криоскопичгекие меиоды) или на повышении температуры кипения (збулмоскоппческпв методы). Оба подхода, конечно, основаны на том факте, что изменение в давлении иасьпцеиного пара растворителя, а следовательно, и изменение температуры замерзания или температуры кипения пропорциональны концентрации растворенных частиц. Химики-органики часто используют метод раста: быстрый, удобный криоскопический метод (проводится в обычных капиллярах для определения температуры плавления и с использованием обычных термометров), который дает результаты, достаточно точные для многих целей.
Этот метод основан на необычно высокой криоскопической константе камфоры: 1 моль вещества, растворенной в 1000 г камфоры, понижает ее температуру плавления на 39,7'С. Рассмотрим, например, вещество с эмпирической формулой СзНзОз11. Навеску 0,035 г этого вещества растворяют в 0,42 г расплавленной камфоры, затем смеси дают затвердеть и определяют ее температуру плавления по сравнению с температурой плавления чистой камфоры. Т.
пл.",чистой чвмфоры 178, 4 'С Т. пл. смеси 157,8'С Депрессия т. пл. 99, 6'С Поскольку 1 моль вещества при растворении в 1000 г камфоры снижает температуру плавления на 39,7'С, то рассматриваемый раствор должен содержать только 20,6/39,7 моля вещества на 1000 г камфоры. Итак, раствор 0,035 г вещества в 0,420 г камфоры эквивалентен 1000 0,035 Х 0 049 г в 1000 г квмфоры Если М,6 !000 39 7 ~" 0'035 " 0 430 'Г то, вначит, 39,7 1000 1 моль хо 035 х — *161 г 30,6 з "0,4Ю Из возможных значений молекулярного веса величина 168 (С,Н,О 5(з), очевидно, больше подходит, чем 84 (СзНзОз)0) или 252 (СзНзОзМв).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
