Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 79
Текст из файла (страница 79)
н гкаеркитыегкчв»г н~'н Вследствие такого перекрывания каждая пара электронов участвует в связывании не только той или иной пары атомов — двоесвязанных атомов углерода или углерода н водорода, а до некоторой степени охватывает все четыре атома.
Делокализацня такого рода, включающая участие б-орбиталей, называется еиперконеюеацией. Согласно теории резонанса, подобная гиперконъвгация означает наличие резонирующей структуры 11. (Как и прежде, пунктирная линия в структуре 11 обозначает формальную связь н указывает лищь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.) Если рассматривать структуру Н саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом н водородом. Однако эта структура нужна лишь как грубый способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь С, — Са имеет частичный двоесвязный характер, а связь Ст — С, — частичный характер простой связи.
Н Н Н н н н ! ! 1 ! Н вЂ” С вЂ” С=-С вЂ” Н н †с=с †с Н Н--— 3 т 1 З З 1 1 11 и еше две эквива- лентные структуры Длина «простой связи в пропилене равна 1,50 А (!5,0 10-в нм) (по сравнению с 1,54 А (15,4. 10 ' нм) для «чистой» простой связи), что соответствует ее частичному двойному характеру. Чем больше число алкильных групп у двойной связи н чем больше число резонирующих структур типа 11, тем больше делокализация электронов и тем более стабильным будет алкен.
Гиперконъюгацня описанного выше типа называется гиаеркомеюеани«й «с ае«ршаоа» с«язи, поскольку в структуре 11 имеется на одну реальную связь меньше, чем в структуре 1. В равд. 12.20 мы аще встретимся с гиперконъюгацней в несколько отличной фор- 10 ~ Бентод ие при обсуждении устойчивости свободных радикалов и карбониевых ионов; гипер- конък)ганна в этих случаях не сопровождается ажертвой» связи и называется изаеалент- ной гинерхонелиациеа. 10.18. Стабильность диенов 'и алкенов) альтернативная интерпретация Выше было показано, что длина углерод-водородной связи уменьшается при переходе от этапа к этилену и ацетилену, и этот факт связывали с изменением характера гибридизации углерода (табл. 10.2). По мере уменьшения р-характера связывающей орбиталн размер орбитали уменьшается и связь становится короче (равд.
5,3). В бензоле связи С вЂ” Н относятся к тому же зр' — з-типу, как и связи в этилене, н имеют почти точно такую же длину 1,084 А (10,84.10 ' нм). таб ца 10З Длины простых углерод-углеродных связей и гибридизация Таблица 102 Длины простых углерод-водородных связей и гибридизация е Длина.
А (о,! ам) Д н.д (о,! нм) Гибридизация Сееднненне Следнненне 1,юй 1,066 1,057 Длина простой углерод-углеродной связи также уменьшается в аналогичном ряду: этан, пропилеи, пропин (табл. 10.3). Однако в этом случае различия больше, чемдля связей углерод — водород. В этом случае уменьшение длины связи было отнесено также за счет гиперконъюгации, как показано в разд. 10.17. Однако такая интерпретация не является единственно возможной, и„ по мнению М. Дьюара (Техасский университет), нет нужды привлекать гиперконъюгацию для рассмотрения этих молекул, а изменение в длинах связей С вЂ” С и С вЂ” Н следует объяснять изменением в состоянии гибридизации углерода.
Кроме того, Дьюар предположил, что подобное уменьшение длины связи сопровождается пропорциональным увеличением ее энергии (Е), т. е. уменьшение длины связи увеличивает стабильность молекулы. Изменение в гибридизации больше влияет на длину связей (и, следовательно„на стабильность молекулы) углерод — углерод, чем надлину углерод-водородных связей. Алкильный заместитель в большей степени стабилизует алкен, чем алкан, потому что зр'-гибридизация в большей мере увеличивает прочность связи углерод — углерод по сравнению со связью углерод — водород. Аналогичным образом необычная стабильность сопряженного диена связывается не с делокализацией г(-электрона, а с тем, что зрз — зрз-гибридизация делает связь Сз — Сз короче П,48 А (14,8 10 з нм)] и прочнее. Вряд ли можно сомневаться, что действуют оба фактора — делокализация )т-электронов и изменение в характере и-связей.
Вопрос заключается лишь в том, какова относительная важность каждого из них? Вполне вероятно, что оба фактора одинаково важны. [Для структур, подобных бензолу, для которых, очевидно, неприемлема какая-либо одна из набора формул, Дьюар не ставит под сомнение важ- ве ал ! 10 ность и-электронной делокализации, хотя он и полагает, что стабильность и-связей играет большую роль, чем это предполагается. Дьюар также признает, что для случая свободных радикалов и карбониевых ионов (равд. 12.20) изовалентная гиперконъюгация играет более важную роль. чем гиперконъюгация с «жертвой» связи, которая обсуждалась выше.
10.19. Номенклатура производных бензола О О О О Некоторые производные имеют специальные названия, никак не связан- ные с названием соответствующего заместителя. Например, метилбензол обычно называют толуолом, аминобензол — опилином, оксибензол — фе- иолом и т. д. Наиболее важные из этих производных следующие: О О О О О бел»айрен лианами бенэолабларо- реелото Если с бензольным кольцом связано несколько групп, то необходимо не только их назвать, но и указать их относительное положение.
Три возможных нзомера дизамещенных бензолов обозначаются приставками арта, мета н пара, например: ф Вг фг" Вг л-берлам баммлэ марэ» и «обре»бене«о, мемл Ф.баб»ам«»нэол агама Если два заместителя различны по характеру и название ни одного из них в сочетании со словом «бензол» не соответствует специальному названию монопроизводного, то названья заместителей пишут последовательно перед словом «бензол», например хлорнитробензол, бромиодбеязол и т.
д. Если же название одной из групп в сочетании со словом бензол соответствует одному нз специальных названий, то соединение называют как производное этого В последующих главах химия различных производных бензола будет рассмотрена более подробно. Однако уже сейчас при обсуэцдении реакций бензольного кольца целесообразно ознакомиться с номенклатурой некоторых наиболее важных его производных. Для многих производных название образуется путем прибавления названия заместителя к слову беязол, например хлорбеязол, бролебензол, иодбеязол, яитробеязол, 10 ~ твенаал специального соединения, например ншпротолуол, бромфенол и т.д.
Ф С1 а-хларбеаавгеулв Евон иолами. м-хлорнитробеноол сн, но, 1ЧН, Ь-' ф Вг а брам«генон м-онтробенаобнан нгалота о и»бахилах а нинунноолуал Если с бензольным кольцом связано более двух групп, то для обозначения их положения используют цифры, например: сн о,н мор Вг ф в он фг ио2 в. б, Е,б-триер»те»нагл 2-хлор-4-хитро«нное Дб бииитротолуол ин« Вг Вг Вг О Вг Е,бд трибронанилин бхлор 5-броннитробензол 21» Если все три заместителя одинаковы, то положение каждого обозначают цифрой, причем порядок нумерации такой, чтобы получилась наименьшая комбинации цифр. Если заместители различны, то заместитель, находящийся прн С, в последовательности заместителей перечисляется последним, а остальные заместители получают соответствующие номера, например 3-бром-5-хлоряагпробензол.
Если одна из групп в сочетании со словом «бензели отвечаег специальному названию для вещества, то считается, что зта группа находится в положении 1; так, в 2,6-динитротолуоле предполагается, что метильная группа находится в положении 1. 10.20. Метод Кернера для определения абсолютной ориентации Как можно определить относительное положение заместителей, связанных с бензольным кольцом? Например, известно, что может существовать три дибромбензола — оргпо, мел«а и пара. Эти три дибромбензола были действительно получены; их т. пл. 87, б и — 7'С. Но какова структура каждого из ннх? Например, имеет ли соединение с т.
пл. 87'С структуру орпго-, мепи- или пара-изомера? Эта проблема была впервые решена Вильгельмом Кернером (Миланский университет). Его подход строился на определении числа возможных изомеров. На основании структуры и-днбромбензола можно ожидать, что он будет давать лишь одно мононитропронзводное; для о-дибромбензолв возможно два мононитропронзводных, а для м-днбромбензола — три моно- Бемесл ~ 10 нитропроизводных м-дифомбеемме Вг и бибрсмбенеол в. ~рг" /~ -Вг (-) -Вг ЫО, В.).б Мо, м-либРамбеггебл Вг ф„ 1 Вг вг (-) ЫОг ф- -()- Вг ЫО, Вг Вг В. Вг СООН О С) О О О вг МНв СООН СН» сн, т.не.8Г'С т,ит 88 С м,ил.гбб С млл 88'С т.им е80'С Вг . ~баас Когда были получены все шесть дибромнитробензолов, лишь один нз них оказался производным дибромбензола с т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
