Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Изображение бензольноао кольца Для удобства мы будем изображать бензол в виде правильного шести угольника, в который вписана окружность (1); подразумевается, что атомы водорода находятся у каждого на углов шестиугольника, если не указано наличие других атомов или групп. ш Структура 1 представляет собой резонансный гибрид структур Кекуле 11 и П1. Прямые линии, соединяющие углы шестиугольника, обозначают а-связи, связывакнцие атомы углерода. Окружность внутри кольца обозначает облако шести делокализованных электронов. (Согласно другой точке зрения, прямые линии обозначают простые связи, а окружность — остающиеся половинки связей.) 10 ~ Бензол Формула 1 особенно удобна для изображения бензольного кольца, поскольку она выражает эквивалентность всех углерод-углеродных связей.
Наличие вписанной окружности отличает формулу бензола от формулы циклогексана, которую часто изображают в виде плоского шестиугольника. Среди химиков пока отсутствует полное согласие относительно того, как изображать бензольное кольцо. Учащиеся вполне могут встретить изображение его в виде формулы Кокуле нлн иногда просто в виде шестиугольника. Изображение, принятое в наиной книге, имеет ряд преимуществ и, по-видимому, используется все шире, Интересно„ что сходное изображение было предложено еще в Ш99 г.
Иоганом Тнле (Мюнхенский университет), который использовал символ пунктирной окружности лля обозначения, парциальных связей (парциальные валентности). 10.14. Ароматические свойства. (' 1п+2) -Правило Хюккеля Выше ароматические соединения были определены как соединения„ напоминающие бензол.
Но какими именно свойствами беизола должно обладать соединение для того, чтобы его можно было отнести к числу ароматических? Помимо соединений, содержащих бензольные кольца, имеется еще множество других веществ, которые называют ароматическими. хотя некоторые из них внешне мало похожи на бензол. Какие же свойства характерны для всех ароматических соединений? С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщеиности и которые тем ие менее не вступают в реакции при« соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие беиаола вступают в реакции электрофильного замещения.
Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильносп, этих соединений — низкие значения теплот гидрирования н сгорания. Ароматические соединении имеют циклическую структуру — обычно содер. жат пяти-, шести- илн семичленные циклы — и прн их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские).
Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд.13.18), как протоны в бензоле и его производных. С теоретической точки зрения для того„чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться грткличвская система дглокалпзованных и-электронов вьииг и ниже плоскости молекулы; более того, облако п-электронов должно насчитывать (4и+2) п-электронов.
Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число и-электронов — 2, илн б, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила 4п+ 2, или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих и-облако.
Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами. Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть п-электронов, ароматический секстет; число шесть является числом Хюккеля для п = 1. Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклнческих соединений (гл. 36), которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами; как будет показано, к подобным Бгяпоа 1 10 314 ароматическим гетероциклам относятся те соединения, в которых может возникнуть ароматический секстет.
В качестве других примеров рассмотрим следующие шесть соединений, для каждого из которых приведена лишь одна резонансная структура: н н и н н . н н . н н н в )т;( и чииттепитдовпиппатиои, чтиттптадиттп)тдииаа чипвттюпадиепивапати оетпгпе т-епепачовпа пята т-щетините тетпа оа-веетпдопов и гадвтатииеЮ :Ф Чппюеептапетепип-ааювои Чппаоеептатдиепип-дадвиаа ииивогептипитвпипапитэ Гтд п й- ), вета" ж- авюачоатт овпета-ж Змию)тиог итота т-пвептдаяов !аиотатиоен) Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода.
Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью: циклопентадиенил-авион и циклогептатриенил-катион (тропилий-ион). Циклопентадиен — необычайно сильная кислота для углеводорода (К, =- 10 66), что указывает на повышенную устойчивость аниона, образующегося прн отрыве иона водорода, (Циклопентадиен — гораздо более сильная кислота, чем циклогептатриен, К, =- 10-',, хотя анион последнего стабилизован за счет резонанса семи структур.) Дициклопентадиенилжелезо (ч)грроцг)а) 1(С6Н6) )пгепа представляет собой стабильную молекулу, имеющую структуру сэндвича, в котором атом железа находится между двумя плоскими пятичленными циклами. Все связи углерод — углерод имеют длину 1,4 А (14„0-10-и нм).
Кольца ферроцена вступают в типичные реакции ароматического замещения — сульфирование и реакцию Фриделя— Крафтса. Среди циклогептатриенилпроизводных именно катион обладает необычными свойствами. Бромистый тропилий С,НВг плавится выше 200'С, растворим в воде, но нерастворим в неполярных растворителях и мгновенно осаждает АяВг при действии АйИО. Подобное поведение необычно для органического бромида и заставляет предполагать, что даже в твердом со.стоянии имеют дело с ионным соединением ц+Вг, в котором катион действительно является стабильным карбоииевым ионом. уеО 1 Бе Рассмотрим электронную конфигурацию циклопентадиенил-аниона (рис. 10.5). Каждый атом углерода тригонально гибридизован и связан а-связями с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода. Кольцо циклопентадиеннл-аниона представляет собой правильный пяти- угольник, углы которого 1108' (1,885 рад)).
лишь немного отличаются от трнгональных 1120' (2,094 рад)1; некоторая неустойчивость, возникающая из-за несовершенного перекрывания (угловое напряжение), более чем компенсируется за счет возникающей делокализации. Четыре атома углерода имеют по одному электрону на каждой р-орбнтали, пятый атом углерода с Н Рис. 1О.Б. циклонентадиенил-аннон. а — два электрона а и-арбвталв одного вв атомов углерода, по одвогеу эвекгрову на р-орбнталнх у каждого вв остальных атомов уыыродаг б — перекрыеавве р-орбвталеа с обрааованнем н-секте%: в — м-облака выше влн шокеллоскоста кольдаг нмеегск всего шесть эг-влектронов, т.
е. ароматический секстет. (тот, который потерял протон, но в действительности, конечно, неотличимый от других) — пару электронов. Перекрывание р-орбиталей приводит к образованию а-облаков, содержащих в сумме шесть электронов, т. е. ароматический секстет. Аналогичным образом изображается конфигурация тропилий-иона. Он представляет собой правильный семиугольник (углы равны 128,5 (2,242 рад)). Шесть атомов углерода имеют по одному р-электрону, а седьмой — только пустую р-орбнтальь В результате возникает ароматический секстет.
Рассмотренные ионы удобнее всего изображать следующим образом.. Чннлоаенгнингриеннн-н аарон пиролнлнг7-иа1 цннлонауггне Щиэ?и- атлнргг 316 Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имели р-орбитали, необходимо, чтобы они находились в зрз-гибридизации н, следовательно, в идеале углы связей должны равняться 120' (2,094 рад).Для того чтобы стало возможным перекрывание р-орбиталей, приводящее к образованию п-облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести или семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования и-связи.
Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу п-электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой: он содержит шесть атомов, способных отдать шесть и-электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.) Рассмотрим теперь, какие имеются данные в пользу того, что другие числа Хюккеля — 2, 10, 14 — также являются «магическимн числами»? В этих случаях нельзя ожидать, что ароматический характер будет обязательно проявляться в чрезвычайной устойчивости соединений, сравнимой с устойчивостью бензола и родственных соединений.
Циклы с указанным числом атомов углерода будут слишком малы или слишком велики для того, чтобы в них могли хорошо разместиться тригонально гибридизованные атомы углерода. Поэтому любая стабилизация за счет ароматичиости в значительной степени зюжет быть скомпенсирована угловым напряжением или малой степенью перекрывания р-орбиталей или обоими факторами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
