Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 86
Текст из файла (страница 86)
В других дезактивирующих группах !например, МОт СИ, СООН) атом, соседний с кольцом, снязан кратной связью с кислородов илн азотом. Эти электроотрипательные атомы притягяиают подвижные п-электроны, делая атом, связанный с кольцом, электронолефицитным; для того чтобы скомпенсировать этот дефицит, этот атом оттягивает электроны из кольца.
Можно было ожидать, что замена водорода в СНе-группе на галоген будет снижать электронодонорные свойства этой группы и, возможно. превращать ее в электроноакцепторную группу. Так и оказывается на деле. Толуол в 26 раз активнее бензола в реакции нитрования; хлористый бензил в 3 раза менее активен, чем бензол. Таким образом. группа СНеС! является слабо дезактивирующей, Дальнейшяя замена водорода на галатеи данг группы СНС!е н СС1, с еще более дезактивирующим действием. ЭадктроФааьнае ааммчек!ие а ароматическом Раду ~ .ге>! 350 6 б Авала в лала. осеан!ение и э!! осодеино устойеет эаияд у отомо угееоода, негус!его эаместтвоеь СНз 6 СНз 6 зг снз ( ~е Атона е мета- иоиоиееиое зч положительный заряд расположен на атоме углерода, с которым связана СН,-группа. Хотя СН,-группа подает электроны ко всем атомам кольца, но в наибольшей стейени это касается ближайшего из атомов углерода: поэтому структура 11 особенно устойчива, Благодаря большему вкладу структуры 11 гибридный карбониевый нон, образующийся за счет пара- атаки, будет более стабильным, чем ион карбония, образующийся в резуль.
тате мета-атаки. Поэтому пала-замещение будет протекать быстрее, чем мета-замещение. сн > сн н н 3Сн Атака е еооэеУ Ъ' Ивиоясеиие ян! зк осодсиив уетедеов ! мя!яд иа атосов угоедода, завучем а!гасил!мель Аналогичным образом можно убедитьсн, что атака в орпзо положение (ЧП вЂ” 1Х) будет приводить к более стабильному карбониевому иону (благодаря вкладу резонирующей структуры 1Х), чем атака в линза-положение.
собным, чем какое-либо положение в незамешенном бензоле. Активирующая группа направляет замещение в орта- или лара-положение просто потому, что она активирует орта- и лара-положения в большей степени, чем мета-положение. Дезактивирующая группа дезактивирует асе положения в кольце, в том числе и мак!а-положение. Она направляет замещение в мета-положение просто потому, что она дезактивирует орпю- и пара-положение в большей мере, чем мета-положение. Таким образом, как орпзо,пара-, тзк н мдпзгз-ориентация воэникакп по одной и той же причине — влияние любой группы, активнрующей нли дезактнвнрующей, сильнее всего в оп>по- и пара-поло>хенинх.
Для того чтобы выяснить, в какой мере это соответствует теоретическим представлениям, сравним, например, карбониевые ионы. образующиеся при атаке в лара- нли мета-положения толуола — соеиднения, содержащего активирующую группу. КаждЫй из этих ионов представляет собой гибрид трех структур: 1 — П[ для пора и 1Ъ' — Ч1 для мазах>. Лишь в одной (П) из этих шести структур г .г ~ Зпеатрафимоние замещение е аримитиееспом ряду Итак, в толуоле арто- и пара-замещение протекает быстрее, чем нетазамещение, потому, что донорное влияние метильной группы осуществляется более эффективно при атаке в арто- и пара-положения к этой группе. Теперь сравним карбониевые ионы, образующиеся при атаке в пара- и мета-положения нитробензола — вещества, содержащего дезактивирующую группу.
Каждый из них представляет собой гибрид трех сзр) ктур: Х вЂ” ХП для пара-атаки и ХП1 — ХЧ для межа-атаки. В одной из этих шести структур (Х1) положительный заряд расположен на атоме углерода, с которым связана г(Ое-группа. йЕб Атома в пара- попопсезие хс хп оствппо пвустоиепв. заряд па ипате угпчтда, певучем гамвститееа НО, е Н Атома е мета- Н моеопсепие хрс Ь' Ь.
НОу Н Аптпа 1 у в орто- пвгоптзас хи! хип х пп есодетт пеусптдеевс заряд ме шпане угеврода. ессутет геместитеег В нитробензоле орта,пара-замещение протекает, таким образом, медленнее, чем мета-замещение, вследствие тою, что электроиоакцепторное влияние нитрогруппы осуществляется более эффективно при атаке в орта- и лара-положения к этой группе. Хотя г)Ое-группа оттягивает электроны от всех атомов углерода кольца, особенно это затрагивает ближайший к ней атом углерода. Этот атом, и без того положительный, малс склонен участвовать в распределении заряда карбониевого иона.
Поэтому структура Х1 особенно неустойчива и в очень малой степени способствует стабилизации иона, возникающего при атаке в лара-положение. Ион, образ1ющийся при пара-атаке,в действительности представляет собой гибрид всею двух структур Х и Х11; положительный заряд распределен в основном лишь между деумя атомами углерода. Этот ион менее устойчив, чем ион, образующийся при атаке в мета-положение, который представляет собой гибрид трех структур и в котором положительный заряд распределен на трех атомах углерода.
Поэтому замещение в параполбжение происходит медленнее, чем в меспа. Аналогичным образом можно убедиться, что атака в арто-положение(ХЧ1 — ХЧП!) дает менее устойчивый карбониевый ион (из-за неустойчивости Хч'111), чем атака в мепга-положение. Эяектрофияьиое вамещеяие в ароматическом рвач ~ 77 Итак, как орпю,пара-ориентация актнвнрующих групп, так н мета- ориентация дезактивируюп1нх групп логически вытекают из структуры промежуточных карбониевых ионов. Заряд иона карбония наиболее сконцентрирован в орлю- н пара-положениях к месту атаки, н, следовательно, группа, связанная с одним из этих положений, может проявлять максимальный эффект, как активирующнй, так и дезактнвирующий. Необычное поведение галогенов, которые ориентируют в арлю- н пара- положения, хотя и дезактивируют кольцо, обусловлено наложением двух противоположных факторов; оно будет рассмотрено в равд.
2б.9. П.18. Подача электронов за счет э4фекта резонанса йн, + н+ — Йн, ц~мн+ н+ Ф. к~кнв йнн, + н+ дйн, ц,и+ н+ ц,ЙН Группа ОН обнаруживает сходную, но меньшую основность; мыуже + знакомы с нонамн оксоння НОНя ЮН + Не цОНя н,о+ н+ — н,о+ Влияние ЫН - и ОН-групп на электрофильное замещение в ароматическом ряду можно объяснить, еслн принять, что атомы азота и кислорода могутобобщитьс кольцомболее чем одну пару электронов н принять на себя положительный заряд. Карбонневый нон, образующийся при атаке в пара-положение относительно ЫН,-группы анилнна, например, может считаться гибридом не только структур 1, 11 н 111 с положнтельным зарядом, локализованныч на атомах углерода кольца, но также структуры !Ч, в которой положительный Замещающие группы оказывают влияние как на активность, так и на ориентацию при электрофильном замешении в ароматическом ряду благодаря своей тенденцни подавать нлн оттягивать электроны.
Йо сих пор электронодонорный и электроноакцепторный эффекты рассчатривались лишь как индуктивные эффекты, связанные с электроотрицательностью .изучаемых групп. Но некоторые группы (ЫН, и ОН и их производные) действуют как мощные активаторы при электрофильном замещении в ароматическом ряду, хотя онн содержат электроотрицательные атомы н в других случаях могут проявлять электроноакцепторный индуктивный эффект. Если наш подход к проблеме верен, то этн группы должны подавать электроны не за счет индуктивного эффекта, а иным способом, н считается что они делают зто за счет эффекта резонанса. Но прежде чем это обсудить, рассмотрим в общем, что же известно об азоте н кислорсде, Хотя азот — электроотрнцательный элемент, ЫН,-группа является основной и стремится отдать свою последнюю пару электронов и приобрести положительным заряд. Точно так же как аммиак принимает ион водорода, давая ион аммония (ЫНя), органические соединения, производные аммиака, принимают ионы водорода, давая замешенные ионы аммония.
Электрофилоное памехяеиие в ароматическом ряду 353 заряд находится на атоме азота. Структура 1Чособенно устойчива, посколь- ку каждый атом (конечно, за исключением водорода) имеет полиый октат элект ромов. нчн, +нн, Атака в лара + ! ! ! иоломхвиив н т йт ка ге оспйопно истойепв: наэхвми атоэх имеет милет эптхтрояхт Е: Атама е тета- лбломсеиип Этот карбониевый ион гораздо более устойчив, чем ион, получающийся при атаке на сам бензол, или какой-либо из ионов Ч вЂ” Ч11, образующихся при атаке в мето-положение к гчНе-группе анилина; нн в о1ном из этих случаев структура типа 1Ч не является возможной. (Сравните, например, устойчивости ионов Н(-4 и СНа . В данном случае дело не в природе атома, который лучше может принять положительный заряд, а в том, какой из атомов имеет полный октет электронов.) Рассмотрение соответствующих структур (ЧШ вЂ” Х1) показывает, что орта-атака очень похожа на пара-атаку +нн, н Атама е орте.
1 у попоэпепив и В Ё х| псосеннр уотойиие: Натеот атом имеет оптти элептроное Итак, замещение в анилине происходит быстрее, чем замещение в бензоле, и направляется преимущественно в орта- н пара-положения к )ч(Нагруппе. Точно так же активация при реакциях злектрофильпого замещения и орото,лара-ориентация прн наличии в ядре ОН-группы объясняется вкладом структур ХН и Х111, в которых каждый атом обладает полным октетом электронов.
+ОН +ОН !! О' О н у ХП атака в нара-поло. жение ХП1 атака в орнт-нало- жение :нн, ~) н тв :нн, ~) н тт зчна (л х х элеитрофильиов оамещвиив в ароматическом рлое ~ 11 354 Аналогичное влияние производных )чНч- и ОН-групп также объясняется вкладом аналогичных структур (показаны лишь структуры для пара- атаки): +ннсн, +н(сн,), +ннсосн +осн, Ё РР— ннсосн, — осн, Тенденция атомов кислорода и азота в подобных группах обобществить более чем одну пару электронов с ароматическим кольцом проявляегся также еще в ряде свойств этих производных, что будет обсуждено в разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
