Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 102
Текст из файла (страница 102)
До снх пор не дан ответ на основной вопрос: какие же протоны в молекуле могут взаимодействовать? Можно ожидать, чгпо спип-спиноеое ззашиюдействие будет наблюдаться только лгежду соседнилги пезквиеалепгпнььии протоиалги. Термин «неэквивалентные протоны относится к протонам с различными химическими сдвигами (разд. 13.8). Под «соседними» протонами чаще исего подразумеваются протоны, связанные с соседними атомами углерода, иак в приведенных выше примерах (рис. 13.8); иногда возможно взаимодействие между более удаленными друг от друга протонами, особенно если в системе имеются и-связи (если протоны, находящиеся у одною и пгого же атома углерода, не эквивалентны, как иногда бывает, они также могут проявлять спин-спиновое взаимодействие), Расщепления вследствие взаимодействия между протонами, составляющими одну и ту же группу — СНа, пе наблюдается, поскольку они эквивалентны. Так, не наблюдается также расщепления вследствие взаимодействия между протонами при С-1 и С-2 в 1,2-дихлорэтане СН,— СН, ! С! (.1 1,2-диллоратаи поскольку они эквивалентны, хотя и связаны с различными атомами углерода.
В спектре 1,2-дибром-2-метилпропана СНа ! СНа — С вЂ” СНянг й, 1,2-лиаров-2-иитилпропаи иии ргки1еялсиия не наблюдается расщепления сигнала шести метильных протонов, с одной стороны, и сигнала двух метиленовых протонов — с другой. Эти протоны иеэквивалентны и дают различные сигналы в ЯМР-спектре, но они находятея не у соседних атомов углерода и их спины не влияют (заметно) друг на друга. В ЯМР-спектре имеется два синглета с отношением площадей пиков 3: 1 (или 6: 2). По той же самой причине пе наблюдается расщепления для взаимодействия между кольцом и протонами боковой цепи в алкилбензолах (рис.
13.5). огч 6 7 6 9 Ют б Л г й Ол Рис. 13.13. ЯМР-спектр бромистого ийопропила. Поглощение шести метельных иротоиов Н, находится в сильном поле; сигнал расщеплен в дублет в ре. аультате взаимодействие с одним соседззйм протоном Н(,. поглощение одного протона Нь находится а слабом поле (индуктивный зФфект брома), сигнал расщеплен на семь панов а результате взаимодействия с шестью соседнями протонами: обычно небольшие внешние пики трудно наблюдать. а ге 7 л Рис.
13.14. ЯМР-слектр н-пропилбеииола. В спектре иыеются все ожидаемые сигналы (ирн движении в сторону более слабого поля)з а-первичные (ЗНП Ь-вторичные (2Н)) с — бензяльные (2НП Ы-ароматические (ЬН). Снгззаны а и с расщеплякмся каждый в триплет в результате взаимодействия с двумя вторичнымй протонным НЬ. Пять протонов, сосед«ях со вторичаымн — три с одной стороны н два с другой, конечно. ие экаиванеитиы: но константы спин-спиноаого вааимодействиа, злй и зй .
почта аДанаковы, и сигнал Ь помвлЯетсЯ в внДе секстета (б + 1 пнк). Константы спин-спияоиого вааимодействня ие совсем одинаковы, как видно на уширеин» Шеста ивков. Спекгроскопия и строение орвпнически» соединений ~ И 422 Не наблюдается расщепления между двумя винильными протонами в изобутил сне сн, ~н иасбу тип ен поскольку они эквивалентны. С другой стороны, можно наблюдать расщепление между двумя винилъными протонами, свяэанными с одним и тем же ато- лаа баа Рис. 13.15. ЯМР-спектр 1,2-дибром-1-фенилатана Дввстереочопвые просокы Н, в Нр дают ревлвчкме скгквлм.
пркчем каждый расщепляется в ревульевтемжвмодейссавк с Н ке дублеп ввкв дублетов, лежащее в слебом поле. по-ввдвмому, совпадают 1Не веблюдяется ееметвого рвсщеплеввя ве счет ввввмодейссввя между Н, в Нь 1 Четыре пккв Нс вывввкы веввмодейссвяем с Нв в На. (Есле бы а в За былв бы одвквковммв, квв яс вепрвмер, длв случая, когда Нв в НЬ еквввелевтвы.
то средвке пккв Н превретвлвсь бы в ввекомый ервплес 1: я: 1.1 с мом углерода, если они не эквивалентны, как в 2-бромпропене сн н в ~н 2-бромпропен Ядро фтора сер обладает такими же магнитными свойствами, квк протон. Оно дает ЯМР-спектр, котя и совершенно при другой квкбннации частота — напряженность паля, чем протон. Ядра фтора могут вааимодеаствовать не только друг с другом, но так- го ~ Еягкгроскояия и строение органических соединений Н Р 1 ! С1 — С вЂ” С вЂ” С1 1 1 Н Р Рис.
13.13 — 13.13 иллюстрируют некоторые типы расщепления, которые могут встретиться в ЯМР-спектрах, 18.П. ЯМР. Константы взаимодействия Расстояние между пиками в мультиплеге служит мерой эффективности спин-спинового взаимодействия и называется константой спии.спииового взаимодействия г. Взаимодействие (в отличие от химического сдвига) не является результатом влияния иидуцированных магнитных полей. Величина константы взаимодействия, измеренная в герцах, постоянна независимо от приложенного магнитного поля (т. е. независимо от используемой частоты). В этом отношении, конечно, спин-спиновое взаимодействие отличается от химического сдвига, и.
когда необходимо, их можно различить на этом основании: спектр записывают второй раз при другой частоте. Прн этом измеренные в герцах расстояния между пиками, вызываемыми взаимодействием протонов, остаются постоянными, тогда как расстояния между пикамн, соответствующие химическим сдвигам, изменяются. (Если эти значения разделить на частоту и, таким образом, перевести в миллионные доли, то числовое значенце химического сдвига, конечно, останется постоянным.) Как видно из последующих обобшений, величина константы спин-спи. нового взаимодействия сильно зависит от структурных взаимоотношений между взаимодействуюшими протонами.
Н С, г=о-йоге 'Н- Геминальные протоны, Х игигняеякя в зависиявспж огя угла свали: от 0 при 125' до 20 Гц при 105 ' я агате Н | Внцинальиые протоны, г ивягнегтся в вависинсоии ом дигдральнвго угла г 6-НГье Н,Н ~ г-о-згк гь' у и 11гч,г Виниаьные протоны Для опытного исследователя абсолютные значения констант спин-спинового взаимодействия могут оказаться наиболее важной особенностью ЯМР- же и с протонами. Поглогнгниг фтора не проявляется в протонном ЯМР-спектре — оно лежит в поле другой напряженности н частоты, но можно наметить расщепление сигналов протоне фтором.
Сигнал для двух протонов1.2-дифтор-1,1-дихлоратана, например. появляется в виде трнплета 1: 2: 1 с расстоянием между пикамн 1! Гц. (Что вы ожидаете увидеть в ЯМР-спектре фтораг) 1й 1 Сяеягроскояия и строение органических соединений 425 спектра, они могут дать необходимую информацию о молекулярной структуре. (В равд. !3.14 обсуждается использование величин констант взаимодействия в конформационном анализе.) Задача 13.10 Вернитесь к задаче 13,8 и укажите, где сможете, тип расщепления, ожидаемый для каждого сигнала.
Задача 1311. В задаче 13.9 вы анализировалн некоторые ЯМР-спектры. Не изменит ли теперь ваши ответы отсутствие расщепления в этих спектрах? Задача 13.12. Напишите структуру илн структуры, которые соответствуют ЯМР-спектрам, приведенным на рис. 13.16. 18.12. ЯМР. Сложные спектры. Дейтераевая метка Большинство ЯМР-спектров, с которыми имеют дело, значительно. сложнее, чем приведенные в этой книге.
Как их анализироватьр Прежде всего, многие спектры, дающие большое число пиков, можно полностью проанализировать теми же общими методами, которые были приведены. Требуется только практика. Во многих случаях для решения определенной задачи не нужен полный анализ спектра. Возможно, что другие доказательства уже ограничили число возможных структур, и остается только с помощью ЯМР-спектра сделать СН,С Рис. 13.17. ЯМР-спектр 2п-анетоксихолестанона-з, снятый К.
Уильямсоном (Висиоисииский университет) н У. Джонсоном (Стэнфордский университет). Четыре инна в слабом поле выававы протоном пан С-т. сигнал поторото расщеплен в результата вааямо дааствня с апснавьным н впваторпаяьиым протонным прв С-1, Спектроскопии и строение прсининескик соединений ~ зсг 426 из них выбор. Иногда необходимо лишь узнать, сколько имеется видов протонов или, возможно, сколько видов и сколько протонов каждого вида. Иногда под вопросом остается только одна структурная особенность, например, имеется ли в молекуле две метильные группы нли одна зтнльная, а пики, которые могут дать ответ, трудно выделить нз сложного спектра (например, рнс.
13.17). Существует ряд методов, позволяющих анализировать или упрощать сложные спектры. Методом двойного резонанса (нли двойнога облучения), например, можно добиться, что спины двух групп протонов нв будут взаимодействовать, и тогда спектр значительно упрощается. Молекулу облучают на двух радиочастотах, причем одна соответствует частоте, на которой проводят измерение, а вторая радиочастота, имеющая ббльшую интенсивность, отличается от первой частоты таким образом, что происходит следующее явление: когда достигается напряженность поля, прн которой поглощает интересующий нас протон и появляется сигнал, взаимодействующие протоны поглощают другое очень сильное излучение.
Этн взаимодействующие протоны «возбуждаются» и очень быстро поворачиваются ь е Ф Рис. !3.(3. ЯЬ4Р-спектры пнклогексанпла (вверху) н 3,3,4,4,5,5-гексадейтероцнклогексанала (внизу). снятые Ф. Аистом [Оттавский университет). Есин нет поглощения и расщепления и)ести протонов, то можно анализировать спектр оставшихся пяти протонов. Группы днасгсраогопныз протонов, Н н Н . дают разапзныс снгналы Сигнал Н расщсгщсн в дубла- а с' а тм В РСЗУЛЬтата ВЗЗВМОДСйотапп С Нь (тОЛЬНО Одии Нр ВЫЗЫВаЕт РЗСЩаапапиа Нажната На) Н С Нс. Снгваз Нь апалогнано расщаплсн н результата взаннодсйстзна с На н Н Сигнал Н в слабом аале Раынаоаеп В Ввпадатм З )ГСЗУЛЬтата ааанНОДайотапв С Н, (Обавмн ВРОГОпаМН) П С Нь (Обппма ПРОГО- ламп). га ~ Слектросконил и строение органических соединений 42Т настолько быстро, что протон, дающий сигнал, «видит» их не в различных комбинациях расположения спина (равд.
13.10), а в каком-то среднем окружении Спины не взаимодействуют и сигнал проявляется в виде одного не- расщепленного пика. Особенно элегантным методом упрощения спектра ЯМР и одним из тех, который легко понятен химикам-органикам, является использование дейтериевой метки. Поскольку магнитный момент дейтерия значительно меньше, чем протона, он поглощает в значительна более сильном поле и не дает сигнала в протонном спектре ЯМР. Кроме тога, он слабо взаимодействует с протонам и обычно уширяет, но не расщепляет сигнал протона; но и этого может не быть, если использовать двойной резонанс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
