Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 107
Текст из файла (страница 107)
+:Х Нуккеофнльное замещение о Нуклеофнльная сила в первом приближении пропорцнональна основностн. Однако зтн поннтнн не ндевтнзныо если основность ознавает тенденцию вещества переносить влектрон на протон, то нуклеофнльнан сила — зто стремление отдать электрон положнтельно зараженному атому углерода. — Прим. род. Вследствие легкости, с которой происходит замещение слабоосновных ионов галогена, их называют хорошими уходяи(ими группами.
(Арил- и винилгалогениды вступают в реакции нуклеофнльного замещения с большим трудом; равд. 26.7.) Алкнлгалогениды реагируют со многими нуклеофильными реагентами, как органическими, так и неорганическими, образуя большое число важных соединений. К этим реагентам относятся не только отрицательно заряженные ионы, например окси-, алкокси- и цианид-ионы, но и такие нейтральные соединения, как вода и аммиак; характерная особенность этих реагентов — наличие свободной пары эле тронов. Нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах представляет собой одну из трех или четырех наиболее важных в синтетическом отношении органических реакций, Значение спиртов в большой степени обусловлено их легким превращением в алкилгалогеннды, обладающие хорошими уходящими группами, 14 ~ Алкилгалосениды 447 Чтобы дать представление о возможностях непользования алкилгалогенидов, ниже приведено большое число реакций нуклеофильного замещения; многие из этих реакций подробно обсуждаются в следующих главах.
Известно (разд. 5.13 и 8.12), что алкилгалогениды вступают не только в реакции замещения, но также и реакции элиминирования — реакции, которые важны для синтеза алкенов. И элиминирование, и замещение протекают под действием основных реагентов, и, следовательно, между ними возможна комкуремг(ая. Интересно выяснить, как различные факторы, такие, как строение галогенида и природа используемого нуклеофильного реагента, влияют на направление реакции. Реакции нуклеофнльного замещения и элиминирования алкилгалогенидов будут рассмотрены довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций.
Наконец, алкилгалогениды можно восстановить кагпалигдичгски илн химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных сочетаний металл — кислота, включая и известный двухстадийный синтез: образование и гидролиз реактивов Гриньяра. Восстановление 1,1-днгалогенпроизводных, получаемых в результате присоединения метилена, является ключевой стадией в синтезе цнклопропанов.
РБАК7(ИИ АЛКИЛГАЛОГЕИИДОВ !. Нуклеофильмое замещение К:Х+:2 К:2+:Х К:Х+:ОН вЂ” ~ К:ОН+ гХ К:Х+ПО й:ОН й:Х+:ОК'" — >й:Ок' й:х+:с= — ск' — к:с=ск' К:Х + 1ча+-:К' г К.К' (Синтез прн помощи ацетоук- сусного эфира, равд. 30.4) (равд. 5.13 — 5.15, 14.17 — 14.20) — с=С— н К:Х+:П вЂ” ьй:1 К:Х +:СН вЂ” ь К:С!ч К:Х+ К'СОО: — ь К'СОО:К й:Х+:(ЧН~ — ь К:ЫН К:Х+:74Н,К вЂ” - К:ННК К:Х +:ННК'К" — ь К:НК'К" К:Х +:Р(сзнз)з — ь [К:Р(счнз)э)+Х К:Х +:8Н вЂ” ъ й:БН й:Х+:Бк' — ь Кгзк' й:Х+ АгН+ А1С!э — ь АтК к:х+ (сн(соос н ) à — ь К:Сн(СООСэНз)э К: Х + (снзСОСНСООсэнэ) — ь — сн соснсоос н К 2. Дегидрогалогеиировавие: элиминирование ! ! асаиаиве — С вЂ” С вЂ” — ь Спирт Спирт Простой эфир (синтез Внльямсона„равд.
!7Л) Алкин (равд. 8.12) Алкав (синтез Вюрца, равд. 4.19) Ноднстый алкил Нитрил (равд. 18.8) Сложный эфир Первичный амин (равд. 22. 10) Вторичный аман (равд. 22.12) Трегичвый амин (равд. 22.12) Соли фооуонни (равд. 27.12) Тиол (меркаптан) Тиозфир (сульфнд) Алкилбензол (реакция Фрнделя — Крафтса, раза. 12.6) (Синтез при помощи малоноаого эфира, равд. 29.9) Алкилгалогеииды ~ 14 448 3, Синтез реактива Грвньвра (равд.
4Л8 и (З.)4) сухое эфир КХ+ Мй — — э- КМиХ 4. Восстановление (равд. 4.)7) ю Кезиалилеическоее КХ + Нэ — з КН + НХ Химическое. 'КХ+М+ Нэ — э КН+М++ Х" ()римеры е ее, н,о СС! — ь. СНС(э четырех- хлороформ хлористый углерод мк О,о (СН,),СС! — э- (СН,)эСМйС! — ~- (С!!,)эСО на, сннхх оиэ 7 7- диброниорла ран норларан 14.7. Скорость реакции. влияние концентрации. Кине тика Прежде чем перейти к обсуждению реакций нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах, рассмотрим, какие факторы определяют скорость реакции. Скорость химической реакции можно выразить как произведение трех факторов (равд. 2.20) Скорость = Частота столкиовеиийрсЗиергетический ФакторкФактор вероятности До сих пор это выражение использовалось для объяснения направления ориентации и относительной реакционной способности; при этом проводили сравнение скоростей различная реакций.
В одинаковых условиях, которые можно контролировать (температура, концентрация), родственные реакции протекают с различными скоростями в основном потому, что оии имеют различные энергетические факторы, т. е. различные Е,„,. Часто различия в Е можно объяснить, используя для оценки устойчивости переходных состояний теорию строения. Полезно также изучить отдельную реакцию, чтобы выяснить, как изменения условий влияют на ее скорость, Е , можно определить из измерения скоро тей при различных температурах (равд. 2.20). Но наиболее ценную информацию о реакции дает изучение влияния концентрации иа ее скорость.
Как же влияет изменение концентрации реагирующих веществ на скорость реакции при постоянной температурео увеличение концентрации не может изменить часть столкновений, имеющих достаточную для реакции энергию, или часть столкновений, имеющих соответствующую ориентацию; оно может только увеличить общее число столкновений.
Если в каком-то определенном пространстве находится больше молекул, то они будут сталкиваться чаще и реакция будет идти быстрее. Частота столкновений н, следовательно, скорость реакции зависят от концентрации. гг4 ~ лгкиггоеогеииды 14.8. Кинетика реакции нуклеофильного замещения в алифатичееком ряду. Реакции первого и второго порядка Рассмотрим в качестве примера реакцию бромистого метила с едким натром, в результате которой образуется метиловый спирт СНгВг+ОН вЂ” г- СНгОН+ Вг Эту реакцию, очевидно, следует проводить в водном зтиловом спирте, в котором растворяются оба реагента. Если реакция является результатом столкновения между ионом гидроксила и молекулой бромистого метила, то следует ожидать, что ее скорость будет зависеть от концентрации обоих реагентов.
Если увеличить концентрацию ОН [[ОН 1) или СН,Вг [[СНгВг[) вдвое, то частота столкновений, а также скорость реакции увеличится в два раза. Если любую нз концентраций уменьшить наполовину,то частота столкновений и, следовательно, скорость должны уменьшится вдвое. Установлено, что зто действительно так. Скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов [ОН 1 и [СН,Вг1 в соответствии с уравнением Скорость й [СН,Вг[ [Он 1 Если концентрации выражены в молях на литр, то [г есть число [если его умножить на зтн концентрации) молей метилового спирта, образующихся в каждом литре в секунду. При данной температуре и в данном растворителе А всегда имеет одно и то же значение и характерно для определенной реакции; й называют константой скорости. Например, для реакции брэмистого метила с ионом гидроксила в смеси 80% зтилового спирта и 20% воды при 55 С[с = 0,0214 л моль-'с-г. Это, конечно, не удивительно; известно, что увеличение концентрации вызывает ускорение реакции.
Нэ рассмэгрим соэтвегствую.цую реакцию между глрет-бутилбромидэм и иэчэч гнхрэксилз сн, ! СН вЂ” С вЂ” СНе+ ОН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН + Вг" ! ! Вг ОН Как и раньше, если пэвысить концентрацию ЯВг[ в два раза„то скорость увеличится вдвое; если уменьшить [КВг[ нзпэлэви ну, то скорость уменьшится в 2 раза.
Нэ если увеличить или уменьшить [О Н-1 вдвое, то скорость реакции не изменяется. Скорость рззгсг[яя нз зззцоит от [ОН-1. Скорость реакции трат-бутилбромнда зависит только от ЯВг[, и ее можно выразить следующим уравнением: Скорость З [дне[ Для реакции трат-бутилбромида в 80%-ном зтиловои спирте при 55 С константа скорости составляет 0,010 с-'. Это означает, что независимо от [ОН-1 нз каждого моля трет-бутилбромнда каждую секунду реагирует 0,010 моля. Говорят, что реакция бромистого метила протекает по второму порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации дзух веществ, а реакция трет-бутилбромнда протекает по первому порядку, поскольку ее скорость зависит от концентрации только одного вещества.
Как объяснить такое различие в порядке реакции? Как объяснить тот странный факт, что скорость реакции трет-бутнлбромида не зависит от [ОН-1? Для объяснения различного кинетического порядка реакции, а также ряда других наблюдений было высказано предположение, что реакция ну- Алкнлгнлоггннды ~ И 450 клеофильного замещения мотает протекать по двулг различным механизмам. В следующих разделах обсуждаются эти механизмы и факты, на основании которых они были предложены. 14.9. Зн2-Реакцилг механизм и кинетики Реакция бромистого метила с гидроксил-ионом, приводящая к метиловому спирту, является реакцией второго порядка, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
