Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 114
Текст из файла (страница 114)
4. Предложите схемы возможных лабораторных синтезов приведенных ниже соединений из циклогексанола и любых необходимых алифатических, ароматических и неорганиче- ских реагентов: а) бромциклогексан, г) З-бромциклогексен, б) иодциклогексан, д) 2-хлорциклогексанол в) транс-1,2-дибрамциклогексан, е) норкаран (стр. 448). а. Предложите схемы возможных лабораторных синтезов приведенных ниже соединений нз бензола, толуола и любых необходимых алифатических и неоргаяическнх реагентов: а) л-бромбензилхларид, д) м-нитробеизатрихлорид.
б) трифенилхларметан, е) 1„2-дихлор-(-фенилэтан, в) иодистый аллил, ж) феннлацетилеи, г) беизальбромид, з) феннлциклопропан. 14 ~ Аляцзгалогзниды 473 б. Напишите формулы н назовите основные органические соединения, образующиеся при реакции (еслн она идет) и-бутилбромнда са следующими реагентами: а) НаОН (водя.), з) Нз, Р1, 6) КОН (спирт.), н) разбавленным нейтральным з) холодной конц. Нз50ш раствором КМпО, г) Хп, Н+, к) Иа1 в ацетоне, д) Ыа, л) бензолом, А1С1з, е) Ма, эфир, м) СНзСзмС На+„ ж) продукт (е) + О,О, н) НяГз, о) Вгз/СС1ш 7. Заглядывая, если необходнмо, на стр. 447, напишите формулы основных органических соединений, образующихся прн Реакции и-буталбромнда со следующими реагентами: а) Г(Н„ г) С Н„ОНа, 6) Снынт, д) СН,СООАй.
в) НаСН, е) СНзЗНа. й. Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций прн превращена~ м-бу- тнлбромнда в следующие соединения: а) бутанол-1 действием водного раствора ИаОН; 6) метил-н-бутнловый эфир действием СНзОНа; в) бутен-1 действием спиртового раствора КОН; г) гекснн-1 действием ацетнленнда натрия. Будет лн каждая из этих побочных реакцнй более илн менее существенной, если вместо и-бутилбромнда использовать трет-бутилбромнд) 9. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения реакционной способ- ности в Зм2-реакцнях: а) 2-бром-2-метнлбутан, 1-бромпентан, 2-бромпентан; 6) 1-бром-3-метилбутан, 2-бром-2-метилбутан, 3-бром-2-метнлбуган; в) 1-бромбутан, 1-бром-2,2-диметнлпропан, 1-бром-2-метнлбутан, 1-бром-3-метил- бутан. 19.
Расположите соединения каждой группы в порядке изменения реакционной способ- ноств в Зм1-реакциях: а) соединения задачи 9(а); 6) соединения задача 9(6); р) хлорнстый белзнл, п-хлорбензнлхлорвд, п-метоксибензнлхлорнд, и-метнлбен- знлхлорид, и-нвтробензнлхлорвд; г) бромнстыйбензнл,а-фенвлзтнлбромнд,[)-фенялэтнлбромнд. 11. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения легкости дегндрога- логеннрования при действии концентрнрованного спиртового раствора КОН.
аа соединения задачи 9(а); бб соединения задачи 9(б); вв 2-бром-1-феннлпропан н 3-бром-1-феянлпропаи; гг б-бромцихлогексадиен-1,3, брамциклогексан, 3-бромцнклогексен; д)цис- н гаране-2-бромметнлциклогексаны. 12. Рассмотрите в качестве примера реакцию между алкнлгалогенидом н ИаОН в водно- спнртовом растворе. Для сравнения Яы1- н Зы2-механизмов составьте таблнцу следую- щих характеристик: аа стереохимия, 6) кинетический порядок, вв наличие перегруппяровок, гг относительные скорости реакций СНзХ.
СзН,Х, изо-СзНгХ, трет-СаНзХ, д) относительные скорости реакций ВС1, ЙВг н В1, ее влняние температуры на скорость реакции, ж) влияние увеличения концентрации [мХ) вдвое на скорость реакции, з) влияние увеличения концентрации [ОН ) вдвое па скорость реакцнн, и) влияние увеличения содержания воды в растворителе на скорость реакция, к) влияние увеличения содержания спирта в растворителе на скорость реакции. 13. Оптически активный влюр-бутнловый спирт не изменяет свою оптнческую актнвность прн стоянии в водном растворе основання, но быстро превращается в оптически неактив- ный (рацемнческнй) вяюр-бутнловый спирт под действием разбавленной серной кислоты. Объясните эти факты. Предложите подробный механизмнли механизм рацемнзацин, про- текающей прн действии разбавленной кислоты.
14. При стоянии раствора оптически активного 2-нодоктана в ацетоне, содержащем Багз'1, алкилгалогеннд теряет оптическую активность и происходит обмен обычного иода на радиоактивный. Скорость обеих реакций зависит от концентрацнй [ЙЦ и[1 ), но ра- цемнзация протекает вдвое быстрее, чем нзотопный обмен. Счнтают, что этот эксперимент, описанный в 1935 г. М. Хьюзом (Университетский колледж, Лондон), установил стерео- химию 5м2-резкини: каждая молекула, вступающая в реакцию замещения, претерпевает обращенне конфигурации.
Как подтвердить этот вывод? (Указание: возьмите молекулу алкнлгалогеннда н рассмотрнте, что с ней происходит пря замещеннн.) Алзилгалогенис!ы ~ 14гг !5. При Е2-элиминировании неоментнлхлорнда ментея-2 составляет з/з часть от всего продукта реакции (равд. 14.19). Поскольку из меитилхлорида может образовываться только ментен-2, то можно ожидать, что скорость его реакции будет составлять '/а от скорости реакции неоментилхлорида.
Однако в действительности скорость его реакции составляет всего з/яв от скорости реакции неоментилхлорида, т. е. только '/ю от скорости, которую следовало ожидать. Как обьяснить такую медленную реакцию элиминирования НС! в случае меятилхлорида? (Уяазаиие: используйте модели.) !6.
ПРодУкт Реакции Яис- или шпане-1-фенилпРопена с хлоРом в СС!з РазделЯют методом препаративной газовой хроматографии на две фракции (А и Б), имеющие формулу СзНшС1,. Каждая фракция при обработке трет-бутвлатом калия в треньбутиловом спирте дает 1-хлор-1-феиилпропен-1. Методом ЯМР показано, что вещество, полученное из А, имеет транс-расположение групп С! и СН„а вещество, полученное из Б, — г(нерасположение этих групп.
а) Напишите структурные формулы А и Б. 6) Является ла н данном случае присоединение галогена стереоспецифичным? 17. При обработке хлористого неопентила сильным основанием — амидом натрия (?(аЫН ) — образуется углеводород с формулой СзНзз, который быстро обесцвечивает раствор брома в четыреххлористом углероде, но не окнсляется холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата калия. В ЯМР-спектре этого углеводорода имеются сигналы при т 9,80 (б 0,20) и т 8,95 (б 1,05) с отношением площадей ников 2: 3.
При проведении такой же реакции с меченым алкилгалогенидом (СНз)зССОзС1 полученное вещество дает молекулярный пик М+ с т/е 71. Навишите вероятную структуру углеводорода. Как он образуется? Находится лн результат эксперимента с меченым соединением в соответствии с предложенным вами механизмом? (Указанию см. равд. 9.20). 18. а) Жидкие трет-бутилфторид и изопропялфторнд дают следующие ЯМР-спектры: шреш-бутилфторид: дублет, т 8,70 (б 1,30), / = 20 Гц изопропилфторид: два дублета, т 8,77 (5 1,23), 6Н, Х = 23 Гц и 4 Гц два мультиплета, т 5,36 (б 4,64), 1Н, Х =- 48 Гц и 4 Гц Как вы обьясните эти спектры? (Указание: см.
равд. КБ10.) б) Если алкилфториды растворить в жидкой БЬРэ, то наблюдаются следующие спектры ЯМР: трет-бутилфторид: синглет, т 5,65 (б 4,35) изопропилфторид: дублет, т 4,94 (б 5,06), 6Н, / = 4 Гц мультиплет, т — 3,5 (б 13,5), 1Н, / = 4 Гц Какой молекуле соответствует каждый из этих спектров? [Указавие: что можно предположить, исходя из исчезновения половины пиков, наблюдаемых в вопросе (а)?) Действительно ли вы могли ожидать очень сильного сдвига в слабое поле для молекул, аналогичных рассмотренным? Какое фуядаментальное значение имеют зти наблюдения для теории органической химии? 19. При обработке металлилхлорида СН =С(СНз)СН С1 амидом натрия в тетрагидрофуране был получен углеводород С,Нз, который дал следующий спектр ЯМР: а дублет, т 9,17 (б 0,83), 2Н, Х = 2 Гц Ь дублет, т 7,87 (б 2,13), ЗН, .! = 1 Гц с мультиплет, т3,60 (б 6,40), 1Н з) Какова вероятная структура этого углеводорода н как он образуется? б) Образования какого продуктаможно ожидать в такой же реакции из хлористого аллнла? 20.
Углеводород А был получея двумя различными путями: И) С1 — ч ~-Вг + ?!а — ь А /хззд-3-Фомшииабута» осззщезне (2) СНз=СН вЂ” СН,— СНКэ — -з. А аллилдиазометан Методом масс-спектрометрии установлено, что молекулярный вес соединения А равен 54. (Какова его молекулярная формула?) При применении газовой хроматографии установлено, что углеводород А имеет другое время удерживания, чем циклобутен, бутадиен нли метиленциклопропан. Соединенле А устойчиво при 180 'С (в отличие от циклобутена), но превращается в бутадиен при 225'С. В ЯМР-снектре А имеются следующие сигналы: а синглет, т9,55 (б 0,45), 2Н Ь мультиплет, т 8,66 (б 1,34), 2Н с мультиплет, т8,56 (б 1,44), 2Н а) Какой единственной структуре углеводорода А соответствуют эти факты? (Указание: при анализе ЯМР-спектра рассмотрите стереохимию соединения А.) б) В результате какой известной реакции образуется углеводород А в (1) и (2)? 21.
Укахсите простые химические реакции, с помощью которых можно различить следующие соединения: 14 ~ Лллилпглогениды а) хлористый валил и хлористый и-пропил; б) хлорнстый аллил и хлористый бензил; в) этнленхлоргидрин, этиленхлорид и зтиленгликоль; г) циклогексанол, циклогексилбромид и циклогексен; д) тпрет-бутиловый спирт, трет-бутилхлорид и октен-1; е) хлористый бензил и п-хлортолуол.
Укажите точно, что вы будете делать и наблюдать. 22. Жидкое вещество с т. кип. 39 — 41 'С нерастворимо в воде, разбавленных кислотах или основаниях и в концентрированной Н 50м Оно не реагирует с Вг«/СС1«или разбавленным раствором КМпОа. Вещество сплавляли с натрием, полученный после обработки водой раствор фильтровали, подкислялн азотной кислотой и кипятили.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
