Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 116
Текст из файла (страница 116)
чем температуры кипения соответствующих углеводородов. 15 ~ Слиртьс 1. Получение и физические свойства 479 Таблица 15.1 Физические свойства спиртов Пиог- врз 2О 'С Расгюрв- носгк глоо г н о т. иин.. Нзэзч зч ФОРитле т. ол., 'с 7„9 2,3 0,6 0.2 0,05 сна(сн ) сн он снз(сн ) сн он сна(сна)г сн он сн снонс)4 (сй,),снсн,он сн,сн,снонсн, (снз) сон (сн) снсн сн он СНзСНаСН(СНз)СН,ОН 58,5 — 86 — 108 — 114 25,5 — 117 82,55 108 99,55 83 132 128 0,7(89 О,гййб 0,7(89 0,813 0,816 10,2 12,5 2 3,6 — 12 12,5 О,Жй) 0,9 49 0,9622 1(иклопента пол Пиклотексанол 140 161,55 24 Аллнловый Кротнловый Метилвинилкарбинол 97 118 97 О,НИ5 О,ЖБ — 15 205 205 221 298 Бенэиловый а-Феннлзтнловый р-Фенилэтиловый Дифеннлнарбинол(бензтндрол) Трнфенилкарбинол Коричный 1,046 1,013 1,02 1,6 0,05 (С,Н,),СОН СчН СН СНСНзОН 162,5 257,5 15.5.
Водородная связь. Ассоциация Температуры кипения углеводородов, по-видимому„определяются их молекулярным весом и строением", это справедливо для молекул, которые удерживаются вместе главным образом за счет вандерваальсовых сил (разд. 4.14). Метиловый Этиловый и-Пропиловый л-Бутнаовый и-Пеитиловый и-Гексиловый н-Гептиловый и-Октиловый н-Дециловый и-Додециловый (лауриловый) н-Тетрадециловый (мнристиловый) м-Гексадецнловый (цетиловый) н-Окгадециловый Изопропиловый Изобутиловый втор-Бутиловый трат-Бутиловый Изопеитиловый Активный пентиловый (( — ) -2-метилбутанол-1) трет-Пентиловый СН ОН СН СНОН СНз(СНг) чС Неон снз(снз) Снзон СН,(СН,).СН,ОН сн,(сн),снзон СНз(СНйа4,0Н сн,(снг)вснаон сн,(сн,)ысй,он сн сн с(он)(сн ) цикле-СчНчон цикле-Сенагон Сна=СНСН,ОН снзсн снснаон СНз — — СНСНОНСН с н,сн он с н снонсн с н сн сн он (с,н,),снон — 97 — 115 — 126 — 90 — 78.5 — 52 — 34 — 15 6 24 64,55 76,3 97 ПВ 138 156,5 176 195 0,793 0,7 89 О, 604 0,8100 0,8! 7 0,8199 0,8вч2 О,(525 0,8 29 Спирты.
й Получение и 1йиаияеслив свойства ~ йй 480 Таблица 75.2 Строение и температура кипения Молекулереый дппольпнй д т. лпп 'с Незение сп СН,СНеСНеСНеСНе сн,,сн,осй,сй, СН,СН,СН,С! сн,сн,сн,сно сн,сн,сн,сн,он и-Пентан диэтиловый эфир л-Пропилхлорид л-Бутаналь и-Вутиловый спирт 36 36 47 76 118 72 74 79 72 74 о 1,18 2,10 2,72 1,63 — 156 Рис. !6.1, Зависимость температур пиления гидридов от нх молекулярного веса. Влияние водородной связи на температуру кипения. В табл.
15.2 для сравнения приведены температуры кипения ряда соединений с близкими молекулярными весами, но с различной структурой. Так, днэтнловый эфир, который отличается от и-пентана наличием в средней части цепи атома кислорода (ма- 756 лекулярный вес 15) вместо — СНй — (молекуляриый вес14), ЮО имеет практически ту же температуру кипения, что и н-пена М тан. В то же время и-бутиловый Хйте спирт кипит почти на 80 'С вы- О ше.
Как же объяснить такое нт вез а большое различие в температуь -56 нвг 71ез рах кипенияр $ Спирты содержат сильно й -166 рн, полярную ОН-группу, и поэто- % Бне му можно предположить, что различие в температурах кипе- си ния обусловлено балыпей по- -2ОО лярностью молекул спирта. Та° с — Ммйлййимгмй ввс кой фактор несомненно существует. Дипольиый момент н-бутилового спирта (1,68) больше, чем дипольный момент диэтиловога эфира (1,18), и гораздо больше, чем дипольный момент и-пентана (О). Необходимо преодолеть ббльшие межмолекулярные силы.
возникающие в результате диполь-диполь- ного взаимодействия, и, следовательно, кипение происходит только при более высоких температурах. Рассмотрение других соединений, приведенных в табл. 15.2, позволяет предположить сушествование какого-то дополнительного фактора, а также наличие каких-то особых свойств у ОН-группы.
Днпольные моменты альдегида, содержащего группу С=О, и и-пропилхлорида гораздо больше диполь- наго момента н-бутилового спирта, тем не менее этн соединения имеют гораздо более низкие температуры кипения. Влияние группы ОН очень велико, и вряд ли его можно объяснить простым увеличением полярности. Чтобы понять эту проблему, обратимся к неорганической химии и рассмотрим температуры кипения ряда водородных соединений. Из рис. 15.1 видно, что в группах периодической системы уменьшение молекулярного веса сопровождается понижением температуры кипения. Из этого правила имеются три важных исключения: НР, Н О и 5(На. При переходе от Н! к НВг и НС1 температура кипения уменьшается; для НР (когда можно !О ~ Стшрти.
!. /!олуеекие и фиеиееские свойства 481 было бы ожидать температуру кипения около — 100 С) она увеличивается до 19 С. Несмотря на то что Нг — наиболее легкий из всех галогеноводородов, он имеет самую высокую температуру кипения. В следующих двух группах наблюдается аналогичное увеличение температуры кипения для Н,О и 1чНе. Однако в четвертой группе такого увеличения температуры кипения для первого члена группы нет: СНе (самое легкое соединение) кипит ниже, чем 51Н,.
Таким образом, три соединения (Нг, Н,О и ХНе), представленные на рис. 15.1, выпадают из ряда и имеют аномально высокие температуры кипения. Для объяснениязтиханомалий на основании различных доказательств было предложено понятие водородной связи: атом водорода служит мостиком между двумя электроотрицательнаиаи апюмами, причем с одним из них он связан коеалентной связью, а с другим — элеюпрсстатическими силами притяжения. Энергия этой электростатической связи около 5 ккал/моль (20,93 10' Дж/моль) (для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50 — 100 ккал/моль (209,34 102 — 418,68 10' Дж/моль)1.
Жидкости, молекулы которых удерживаются вместе водородными связями, называют ассоциированными жидкостями; их аномально высокие температуры кипения обусловлены большей энергией, необходимой для разрушении водородных связей. Водородные связи обычно изображают пунктирными линиямн. Н Н ! ! Н вЂ” И вЂ” -Н вЂ” !Ч ! ! Н Н Н й — О--Н вЂ” О ! Н Н вЂ” Π— Н вЂ” О Н й ! й — О-.Н вЂ” О Н Н вЂ” г--Н вЂ” с Н Н ! ! Н вЂ” Ы--Н вЂ” О ! Н Водородная связь — это особенно сильное диполь-дипольное взаимодействие.
Когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, электронное облако сильно смешается в сторону электроотрицательного атома, оставляя открытым ядро водорода. Большой положительный заряд слабо экранированного ядра атома водорода сильно притягивается отрицательным зарядом электроотрицательного атома второй молекулы. Это притяжение гораздо слабее, чем ковалентная связь, которая удерживает его около первого электроотрицательного атома, однако оно гораздо сильнее, чем другие диполь-дипольные взаимодействия. Для образования водородной связи необходимо, чтобьсэлектроотрицательньсии атомами были Р, О, Ы.
Лишь водород, связанный с одним из этих трех элементов, достаточно положителен, и лишь эти три элемента достаточно отрицательны, чтобы существовало необходимое притяжение. Эти три элемента способны концентрировать отрицательные заряды на своих маленьких атомах. Спирты, так же как и вода,— ассоциированные жидкости, их аномально высокие температуры кипения обусловлены наличием водородных связей. В эфирах и альдегидах также имеется кислород, но они содержат водород, связанный лишь с атомом углерода; их атомы водорода недостаточно положительны, чтобы образовать заметную связь с кислородом. Растворимость низших спиртов в воде обусловлена водородными связями, которые могут существовать между молекулой воды и молекулой спирта, так же как между двумя молекулами спирта или между двумя молекулами воды.
В изучении водородной связи основную роль играет инфракрасная спектроскопия (разд. 13.4). В разбавленном растворе в неполярном растворите- Спирты 1. Получекие и физические свойства ~ 15 482 ле, например четыреххлористом углероде, или в газовой фазе, когда ассоциация между молекулами минимальна, этиловый спирт дает полосу колебаний Π— Н при 3640 см '. Если концентрация этилового спирта увеличивается, эта полоса постепенно заменяется более широкой полосой при 3350 см-'. Обраэование связи водорода со вторым атомом кислорода ослабляет связь Π— Н и понижает энергию, а следовательно, и частоту колебания. задача 15.1. НК-спектр чис-пиклопентанкиола-1,2 имеет полосу поглощения Π— нгруппы при более низкой частоте, чем полоса поглощения свободной ОН-группы, и зта полоса не исчезает даже при сильном разбавлении. Для гпрапс-пиклопентандиола-1,2 такая полоса не обнаруживается.
Предложите возможное объяснение. Задача 15.2. Какая водороднаи связь слабее н почему: а) между молекулами СНС1»; б) между молекулами НСН) (Указание: см. равд. 8.10.) 1б.б, Промышленные источники Если бы химику-органику позволили выбрать десять алифатических соединений, с которыми он должен был бы остаться на необитаемом острове, он, конечно, выбрал бы спирты. Из них он мог бы получить многие другие алифатнческие соединения: алканы, алкилгалогениды, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и многие другие соединения. Из алкилгалогенидов он мог бы получить реактивы Гриньяра, а в результате их реакции с альдегидами и кетонами синтезировать более сложные спирты и т. д. яХимический» Робинзон Крузо испольэовал бы спирты не только как исходные соединения, но и как растворители для проведения реакций и для перекристаллизацни полученных веществ. Спирты являются не только ценным исходным материалом для синтеза алифатических соединений вследствие многообразия их реакций, но они также доступны в больших количествах по низкой цене.
Для получения простых спиртов существуют два принципиальных метода, лежащих в основе синтеза алифатических соединений: гидратация алкенов, полученных при крекннге нефти, и ферментативный гидролиз углеводов. Кроме этих двух основных методов, существуют и некоторые другие, имеющие более ограниченное применение. Гидратация алкенов. Известно (разд. 4.35), что алкены, содержащие четыре нли пять атомов углерода, могут быть выделены из смеси, полученной при крекинге нефти. Алкены легко превращаются в спирты (равд. 6.8 и 6.9) в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролиэом.
н»о Сн»=СН» + Н»БОз — »- СН»СН»ОБО»Н вЂ” +. СН»СН,ОН зтиловый спирт (первичный) и,о Снз СН СН» + Н»Б04 Ф' СН»СНСН» " » Сн»СНСН» ОБо,н он ! изопропиловый спирт (вторичный) н,о СН СНСН=СН + Н»БΠ— СН СН СНСН вЂ” а) СН СНСН ! ОБО,Н ОН вгпор-бттиловый спирт (вторичный) Я ~ Спирты. й Получение и физические свойства 483 СНэ сн Снэ н+ ( -н+ СН С=СН,+Нэо — Ь СН С вЂ” СН,:Ь СН,— 1 — СН, гарспьбутиэовый спирт (третичный) Таким путем могут быть синтезированы лишь те спирты, которые образуются в соответствии с правилом Марковникова: например, изопропиловый, но не я-пропиловый; втор-бутиловый, но не и-бутиловый; трет-бутиловый, но не изобутиловый. Этим методом можно получить лишь один первичный спирт — этиловый спирт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
