Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 120
Текст из файла (страница 120)
д получение и физические сеойстеи ~ 15 15.17. Ограничения синтеза Гриньяра Высокая реакционная способность реактивов Гриньяра, которая является причиной их частого использования, сильно ограничивает их применение. Об этой реакционной способности необходимо помнить при планировании экспериментальных условий синтеза и при выборе галогенида для получения реактива Гриньяра и соединения, с которым он будет реагировать. В равд. 4.18, где впервые упоминались реактивы Гриньяра, была описана реакция с водой, в результате которой образуется алкан; более сильная кислота, вода, вытеснила очень слабую кислоту, алкан, нз его соли.
Таким же образом, любое соединение, содержащее атом водорода, который связан с электроотрицательным элементом — кислородом, азотом, серой или с углеродом, связанным тройной связью,— является достаточно кислым, чтобы разложить реактив Гриньяра. Реактив Гриньяра легко реагирует с кислородом и двуокисью углерода и почти с каждым органическим соединением, которое содержит кратную связь углерод — кислород или углерод — азот. Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом? Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен; реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды.
Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе: от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием; кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. Нельзя получить реактив Гриньяра из соединения (например, НОСН,СНеВг), содержащего„кроме галогена, еще группу (например, ОН), которая будет реагировать с реактивом Гриньяра; если попытаться это сделать, то по мере того, как будет образовываться молекула реактива Гриньяра, она будет реагировать с активной группой (ОН) другой молекулы с образованием нежелательного продукта (НОСНеСНе — Н).
Особенно следует быть внимательным при получении арилмагннйгалогенидов, поскольку в бензольном кольце могут присутствовать самые разнообразные заместители. Карбоксил-(СООН), гидроксил-(ОН), амино-(г(Н ) и ЗОеН-группы — все содержат водород, связанный с кислородом или азотом, и поэтому они настолько кислые, что могут разложить реактив Гриньяра.
Реактив Гриньяра прибавляют к соединению, содержащему карбонильную группу (С=О), или к соединениям с группами СООК или С= — гч. Нитрогруппа (МОи) окисляет реактив Гриньяра. Оказывается, что сравнительно немногие группы могут присутствовать в молекуле галогенида, из которого получают реактив Гриньяра; среди них Гч, Аг, ОР, и С1 (арилхлориды). 6 не должно быаы — СООН вЂ” С=О вг М В ОН СООо О. С~' о --". ~~о и многие другие 6 иожеа бьипсг — Р, — ОК вЂ” Аг (арии) — С1 но в лгранс-положении по отношению к ОН-группе у С-3 н к ангулярной метильной группе в положении 10.
Сочленение колец друг с другом может быть г)ис или транс, что еше больше усложняет стереохнмию этих соединений. Наконец, в любой аналогичной жесткой циклической системе становятся заметными конформационные аффекты, н часто они определяют путь ре акции. К стерондам относятся половые гормоны и адренокортикоидные гормоны (однн из них кортизон), сердечные глюкозиды н желчные кислоты. Из-за своей биологической важности и, несомненно, нз-за пленительной сложности химии изучение стероидов было и остается одной из наиболее активных сфер исследований органической химии (зстрон — эстроген, женский половой гормон; тестостерон — андроген, мужской половой гормон; кортизон — адренокортикоидный гормон; эргостерин — предшественник витамина ь)). О лигмзсмзрои СН,ОН ! =О .ОН СН, Сн, ! зрззсм ерик ЗА7АЧИ и а) Не учитывая зиантиомерин, напишите структурные формулы восьми изомерпых пентиловых спиртов С,НыОН.
б) Назовите каждый из них по системе ШРАС н по карбинольной системе. в) Отметьте первичные, вторичные н третичные спирты. г) Укажяте нзопентиловый спирт, л-пентиловый спирт, треш-пентиловый спирт д) Напишите структурные формулы первичного, вторичного н третичного спиртов. имеющих формулу С,Н„ОН. ф Спирты. 1. Получение и физические свойство ~ )'5 СНСН=СНСНСН(СНз)з но гт5 ~ Спирты. й Получение и 4)изические свойства е) Напишите структурные формулы первичного, вторичного и третичного цикли- ческих спиртов, имеющих формулу СзН,ОН.
2. Не обращаясь к таблицам, расположите следующие соединения в порядке уменьше- ния температуры кипения: а) гексанол-3; б) и-гексан; в) диметил-н-пропилкарбииол1 г) и-октиловый спирт; д) и-гексиловый спирт. 3. Исходя из структурных формул, представленных в начале каждой главы, покажите, какие классы соединений, обсуждаемых в этой книге, могут образовывать водородные связи: а) с другими молекуламн такого же типа н б) с водой. 4. Какое яз соединений имеет более высокую температуру кипения? (Проверьте ответы в соответствующих таблицах.) а) и-крезол и-СНзСзНеОЙ нлн анизоа СзНзОСНз, О О б) метнлацетат СНзС~~ илн пропионовая кислота СНзСН,С~~ ~ОСНз чОН в) зтилеигликоль СН ОНСНзОН или и-пропиловый спирт.
б. Эфиры (КОК) имеют зйачятельно более низкие температуры кипения, чем спирты с близким молекулярным весом; то же самое можно сказать и об их растворимости в воде. Как вы это объясните? (Проверьте ответ в равд. 17.2.) 6. Предложите схему нли схемы промышленного получения следующих спиртов: а) метнлового„ д) ввюр-бутилового, б) этилового, е) изопентилового, в) н-бутнлового, ж) циклогексаиола, г) шреш-бутилового, з) бензнлового, и) ()-хлорэтилового (С1СНзСНзОН). к) Предложите возможный метод получения аллилового сйирта СЙ =СНСН ОН. 7.
Напишите схемы синтеза изопропнлового спирта: а) из олефина, б) яз алкилгзлоге- нида и в) по реакцян Гриньяра; г) какой метод используется в промышленности? Почему? 8. Напишите структурные формулы реактивов Гриньяра и альдегндов или кетонов, которые необходимо использовать для получения следующих сннртов. Если возможна более чем одна комбинация реагентов, покажите каждую из них. а — з) каждый нз нзомерных пеитнловых спиртов задачи 1(а), и) 1-фенилпропанол-1, о) цнклогексилкарбянол, к) 2-фенилпропанол-2, п) 1-цнклогексвлэтаиол, л) .1-феяилпропаиол-2 р) 2,4-диметилпентанол-3, м) З-фенилпропанол-1, с) 1-(и-топил)этаиол и-СЙзСзН СНОНСНз, и) 1-метилциклогексанол, т) трифенилкарбииол (С,Н,) О~>Н. 9.
Для многих 2-замешенных зтанолов ХСНзСНзОН скошенная конфирмация более стабильна, чем анти-конформации. Х =ОН, ННм Е, С1, Вг, ОСНз, ННСНм Н(СН) н НО, Как это можно объяснить? 18. а) Как показано на стр. 491, холестерин, подвергаясь цис-гидратацни в результате реакцяи гндроборнровання — окисления, превращается в холестандиол-3(),ба. Какой стереоизомериый продукт должен еще образоваться прн цис-гндратации? Действительно, в реакции образуется холестандиол-Зр,бо с выходом 78з4 н только небольшое количест- во его стереонзомера.
Какие факторы обусловливаютэту частичную стереоспецнфичность? (Указание: см. стр. 493.) б) При гидроборированни Лжм1-андростена с 90%-ным выходом образуется один стереоизомер. Какой? Сб" Л -азе?мсмпг зпб Спирта. П. Реакции 16.1. Химин Оо-группы Химические свойства спиртов КОН определяются их функциональной группой — гидроксильной группой ОН. Изучив химию спиртов, мы тем самым познакомимся в основном с химией гидроксильной группы в любом соедииенки, где она может присутствовать; мы узнаем, частично по крайней мере, какие свойства можно ожидать для оксигалогенндов, оксикислот, оксиальдегидов и т. д.
Прн реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: С вЂ” ОН с отщепленнем ОН-группы илн Π— Н с отщеплением водорода. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или элиминирования, когда образуется двойная связь. Различия в строении К приводят к различиям в реакционной епособности н в некоторых случаях даже изменяют направление реакции. Ниже будет рассмотрено, как строение спирта влияет на его реакционную способность и как это влияние можно объяснить. 16.2. Реакции Ниже приведены некоторые наиболее важные реакции спиртов, которые обсуждены в следующих разделах.
РВА КЦИИ СПИРТОВ Разрыв связи С-- ОН 1. Реакция с галогеноводородами. (равд. 16Л н 16.5) цОН+НХ вЂ” + РХ+НеО й апжоп пгпггпуплиРогомгса Реакциоииан способность НХ: Н1 > Ниг >НС1 Реакционная способность ЮН: аллнл, банана > третнчный > вторичный > первичный Принс рьс иаопропиловый нзонропнлбронпд спирт ба Примерив СНзСН,ОН вЂ” + СНвСН,О Ма+ + з/вНз эти,нат натрии сн, А! СН;С вЂ” Он — -в- (СНз-С-О)зй1 Н ) Н изопропилат алюминия СН, СНз ! д СН С вЂ” ОН вЂ” ~- СН с — О-й+ сн, сн, лзрелз-бутиловы2 зарея.бутилат спирт калии ыв зылыиу СНвСНзОН + Набов — -в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
