Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Спирты как кислоты Выше было показано, что спирт как основание может присоединить ион водорода, образуя протонированный спирт Г(ОНз». Теперь обратимся к реакциям, в которых спирт как кислота теряет ион водорода, образуя алкоксильный ион ГсО-. Поскольку спирт содержит атом водорода, связанный с сильно электро- отрицательным элементом — кислородом, можно ожидать, что он будет проявлять заметную кислотность. Полярность связи Π— Н облегчает отщепление относительно положительного водорода в виде иона; с другой стороны, электроотрицательный кислород должен легко распределить отрицательный заряд оставшихся электронов.
О кислотности спиртов свидетельствуют их реакции с активными металлами, в результате которых выделяется водород, а также их способность вытеснять слабокислые углеводороды из их солей (например, из реактивов Гриньяра): 1 КОН+ Ма — ь йо!»аь+ — Н 2 мОН + Ц'МВХ вЂ” Ц'Н + Мй(ОК)Х белее более сильная слабая кислота кислота Спирты П.
Реакции ~,то 508 Спирты, за исключением метанола, — более слабые кислоты, чем вода, но более сильные кислоты, чем ацетилен или аммиак. КО)Ча + Н вЂ” ОН вЂ” ч Ха+ОН + КО-Н более более более более сильное сильная слабое слабая основание кислота осажанив ннсюта НСнзС"Ха+ + КΠ— Н вЂ” в- КО Ха+ + НС==С вЂ” Н более более более более сильное силькзя слабое слабая основание кислота основание кислота Как и в равд. 8.10, эти относительные кислотности определялись реакциями замещения. Можно расширить ряды изменения кислотности и основности следующим образом: Отиоситеаьиаи кислопикть: Н О ) КОН ) НС==СН ) ИНз) КН Относительная ос пенность: ОН" ( ОК ( НС=С «)ЧНз ( К Поскольку спирты — более слабые кислоты, чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать реакцией спирта с едким натром; их получают реак цией спирта с активным металлом.
задача 1а.б. Эфир, используемый в качестве растворителя для реактива Гриньяра дов жен быть совершенно свободен не тельно от воды, но также и от спирта. Почемуу Спирты отличаются от воды наличием алкильной группы. Логично ли, что алкильная группа делает спирт более слабой кислотой, чем вода? Кис- лотность зависит от того, насколько хорошо может аннон распределить отрицательный заряд 1более полное обсуждение дано в равд.
18.14). Посколь- ку алкильная группа имеет тенденцию подавать электроны, она будетуве. лнчивать отрицательный заряд — относительно заряда на гядроксильном ионе — и, следовательно, делать анион менее устойчивым. Поэтому индук- тивный эффект алкильных групп приводит к тому, что спирты — более слабые кислоты по сравнению с водой. К-4 ОН ° К-~ «Г+Н ! ) К ладаУВ 3:ичтлралы: диаюиваан зарад.
изйтрюй иал, делааи лислмпр белее слабой Как же изменяется этот индуктивный эффект с изменением строения алкильной группыр Следует ожидать, что наибольшим индуктивным эф- фектом будут обладать третичные спирты с тремя алкильиыми группами. подающими электроны атому углерода, связанному с ОН-группой, меньшим эффектом — вторичные спирты, еще меньшим — первичные и наимень- шим — метиловый спирт. Наблюдаемый порядок изменения кислотности совпадает с предсказываемым. Кислотность спиртов: СН,ОН ) первичный ) вторичный ) третичный Как будет показано ниже, алкоголяты — очень широко используемые реагенты; их применяют как очень сильные основания 1более сильные,чем гидроксил) и для введения КО-группы в молекулу.
Задача 1алс Какой спирт будет более сильной кислотой: р-хлорэтиловый нли этиловый; б) и-иитробензиловый или бензиловый; в) и-пропиловый илн глицерин НОСН СНОНСН ОН? И ~ Спирты. П. Реакции 3 дача 18.8. Металлическкй натрий реагирует стран-бутиловым спиртом. После того как весь металл прореагировал, к полученной смеси прибавляют бромистый атил. После обработки реакционной смеси получают соединение с формулой Сенью. В аналогичном опыте натрий реагирует с втиловым спиртом. Если прибавить едет-бутилбромид, то происходит выделение газа, а после обработки реакционной смеси выделяют этиловый спирт в качестве единственного органического соединения. а) Наппюите уравнения всех реакций. б) К каким известным типам можно отнести каждую реакциюг в) Почему реакции протекают по-рааномуг 1б.7.
Окисление спиртов Строение соединения, образующегося при окислении спирта, зависит от того, сколько атомов водорода связано с углеродом, несущим ОН-группу, т. е. от того, является ли спирт первичным, вторичным или третичным. Мы уже встречались с этими соединениями — альдегидами, кетонами и кар- боновыми кислотами — и можем узнать их по структурной формуле, хотя и не изучали до снх пор их химию.
В этой главе будут рассмотрены только наиболее часто используемые окислнтели. Первичные спирты можно окислить до карбоновых кислот гсСООН на- греванием с водным раствором КМпО,. После окончания реакции водный раствор калиевой соли карбоновой кислоты отфильтровывают от МпО, и кислоту выделяют добавлением более сильной минеральной кислоты. НСНеон + КМпоа — ч. ЕСОО К+ + Мпот + КОН пер ничны8 красно- раста орима осадок спирт фиолетового в воде коричневого карбоновав кислота, нерастворима в воде Первичные спирты можно окислить до альдегидов мСНО нагреванием с металлической медью при высокой температуре, Двойная углерод-кислород- ная связь образуется в результате элиминирования двух атомов водорода в виде молекулы Н„поэтому процесс называют дегидрнрованием. Реакцию проводят, пропуская пары спирта через нагретую до 200 — 300'С трубку с медными стружками.
Альдегид и непрореагировавший спирт конденсиру- ют и разделяют перегонкой. Н о|, ип-зев 'с ссн.он ' ' г — ~о.~ц первичный альдегнд спирт Иногда первичные спирты окисляют до альдегидов действием КаСгвОг. Поскольку сами альдегиды окисляются до кислот 1разд. !9.10) еще легче, чем спирты, их следует удалять из реакционной смеси прежде, чем они окислятся дальше.
Н цсн,он+ с,о;- — н-с)=о+ с + первичный оранжею- альдегид аелевого спирт кра:ного цвета цвета ~ к,сг,о, И вЂ” С=О он карбоновав кислота Спирты. а. Реакции ~ 16 51О Вторичные спирты окисляются до кетонов гт,СОдействием перманганата калия или хромовой кислотой в одной из следующих форм: водной Сг,О,'-, СгО, в ледяной уксусной кислоте, СгОе в пиридине и т. д.
Их также можно дегидрировать медью. Дальнейшее окисление кетона происходит только в жестких условиях, поскольку при этом происходит разрыв углерод-угле- родной связи. ц' Кмппь стек,ипи гетОЭ, ипи сь 200 зео С к — СНОН и С О ц' катон вторичный оннрт По этой же самой причине третичные спирты не окисляются в щелочной среде; в присутствии кислоты они быстро дегндратируются до алкенов, которые затем легко окисляются. Реакции окисления имеют большое значение, поскольку они позволяют получать важные соединения из легкодоступных спиртов. В равд. 16.9 и 16.10 будут обсуждены дальнейшие использования этих реакций в органическом синтезе. 16.8. 'травнивание окислительно-восстановительных реакций Все слова и рисунки, формулы и уравнения, используемые нами при изучении органической химии, имеют значение только до определенного предела: они описывают и интерпретируют операции и наблюдения, которые мы делаем в лаборатории, используя реальные химические соединения.
Для проведения реакции в лаборатории необходимо смешать реактивы в определенном соотношении. Уравнение реакции со всеми коэффициентами позволяет установить это соотношение. Большинство реакций можно уравнять просто умозрительно; однако это не всегда легко сделать в случае окислвтельновосстановительных реакций. В связи с уравниванием реакций при окислении или восстановлении органического соединения возникает две проблемы. Во-первых, концепция валентности уже не имеет такого значения для этих ковалентных соединений. Во-вторых, почти все реакции окисления и восстановления протекают с участием водорода: окисляемое вещество отдает водород, а восстанавливаемое вещество его принимает. Поэтому лье будем испольэовать Н а качестм основы для уравнивания реви~на. Метод уравнивания окислительно-восстановительных реакций приве.
ден в следующих параграфах в виде трех простых правил. Это не единственный метод уравнивания таких реакций, и студент может использовать любой метод, какой он найдет более удобным. Процесс окисления обязательно сопровождается восстановлением; для удобства мы будем уравнивать отдельно обе части реакции и затем объединять их в одно уравнение. Для уравнивания реакции необходимо уравнять и количества веществ, и заряды ионов. При этом следует соблюдать следующие три правила: 1.
Заряд уравнивается с помощью Н+ в кислом растворе или ОН в щелочном. 2. Кислород уравнивается с помощью Н О. 3. Водород уравнивается с помощью Н. Саиргзг ЕЕ. Реакции Когда обе части реакции уравнены таким образом, уравнивают число отданных и принятых водородов умножением половин реакции на соответствующие кратные числа.
И наконец, обе части реакции объединяют, сокращают Н и получают уравнение всей реакции. В качестве примера рассмотрим окисление этилового спирта бихроматом в кислой среде. Как и при уравнивании любой реакции, необходимо знать, какие вещества образуются в результате реакции; в этом случае, исходя из наших знаний в области органической химии, можно сказать, что из этилового спирта образуется уксусная кислота; в то же время из курса неорганической химии известно, что бихромат-ион восстанавливается в ион трехвалентного хрома. Начнем с восстановления.
Сначала напишем исходное вещество и продукт СгзОз — з 2Сгзз (2Сгз+ из каждого Сгз0$ ) и, следуя правилу 1, уравняем ионные заряды с помощью Н+ (из кислой среды) . ЗН+ + Сгз01 — з- 2Сгзе (6+ = 6+) Затем, следуя правилу 2, уравняем кислород с помощью воды ЗН+ + СгзОзг — з" 2Сгзе + 7НзО (70 = 70) Следуя правилу 3, уравняем атомы Н, учитывая, сколько атомов„кроме тех, что берутся ич кислоты, требуется для материального баланса.
6Н+ ЗН++ СгзОзг — ь 2Сг'++ 7НзО (6+ 8 14) Проделаем то же самое и для реакции окисления. Во-первых, напишем исходное н конечное вещества СНзСНзОН вЂ” з. СН СООН В этом случае не нужно уравнивать заряды (правило 1). Затем уравняем (правило 2) кислород с помощью воды МзО+ СНзСНзОН вЂ” з- СНзСООН (20 = 20) Уравняем атомы Н (правило 3) Н 0-1- СНзСНзОН вЂ” з СНзСООН+ 4Н (8 = 4+ 4) После того как уравнены обе части реакции, их объединяют. Как всегда, окисление и восстановление эквивалентны: число ушедших атомов водорода при окислении должно быть равно числу присоединенных атомов водорода при восстановлении.
В данном случае умножаем на 3 уравнение окисления ЗНз0 + ЗСНзСН*ОН вЂ” з. ЗСНзСООН + 12Н и на 2 уравнение восстановления 1ЗН+ 18Н++ 2Сг,Π— ь 4Сгз++ 14НзО Таким образом, 12Н уходит и 12Н присоединяется. И наконец, объединяем обе части; 12Н сокращаются и остаются только вещества, участвующие в реакции: ЗНзО + ЗСНзСНзОН вЂ” ~- ЗСНзСООН + 12Н 12Н + 16Н+ -1- 2СгзОЗ вЂ” з- 4Сгзз + 14НзО ЗСНзСНзОН + 2Сг Оз + 16Н+ — з- ЗСН СООН + 4Сгз+ -1- 11Н 0 Рассмотрим в качестве еще одного примера окисление толуолв действием МпОз в щелочном растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
