Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 121
Текст из файла (страница 121)
СнвСНзОБОвОН + Нзо кислый втилсулырат О ы+ О СН,СН.ОН+ СН,С~~ — з- СН,С(~ + Н,О ОН ос,н, уксусная втилзиетат 6. Окисление (равд. 16.7) нинов нлн КзО'зоз -в й — СООН иарбоиоваи кислота Пр °: й — СН,ОН— й й Каса. ООз, нлн СГ,О)- ( Вто)званые: й-СНОН -~ й — С=О но. тео'с кетоц й ыватрвльныа Кынов зр: з — 1-вы и н ! й етримеры: Н ) сн,сн,с=о+ н, пропиоиовый альдегид СНз сн,сн,~нсоон 2-метилбутаюваи кислота б. Образование эфиров (равд. 18.1б) Н й — с=о Оы ЫО С алцмГмд с, вто с СН,СН,СН,ОН вЂ” -в- и-пропиловый спирт (первцчный) СН, СН,СН,1НСНвОН вЂ” в 2-метнлбутаиол-1 (первичвый) Спирты, Н, Реакции ~ ззб 16 1 Спирты, Н.
Реакции 503 никаотексанон (нторичный) Н «итытнаных-3 калеаа ион-3 Ни7лдитняй ирин Таким образом, спирты вступают в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности спиртов каждая из этих реакцчй является одним из лучших способов получения определенных соединений. Сначала мы обсудим реакции спиртов, а затем рассмотрям некоторые пути их использования для синтетических целей.
1б.З. Дегидратае1ия Дегидратация спиртов обсуждена в разд. 5,16 — 5.22 довольно подробно. Однако стоит суммировать все, что нам известно об этой реакции на данном этапе. Механизм. Согласно общепринятому механизму, дегидратация протекакает через следующие стадии: 1) образование протонированного спирта 1тОНа, 2) медленная диссоциация его с образованием карбониевого иона и 3) быстрое отщепление иона водорода от карбониевого иона с образованиеж ил кена, — 1 — с — —" — 1 — с — 4 — с — 1-:"- -Ы- н он н +он н спирт протониронан- к арбтнненый апкен ный спирт ион Кислота необходима для протонирования спирта, который далее диссоциирует с потерей слабоосновной молекулы воды гораздо легче, чем сам спирт.
Этот механизм служит примером Е1-элиминирования протонированного спирта. В общих чертах можно объяснить различие между спиртами и алкилгалогеницами, которые подвергаются элиминированию в основном по Е2-механизму. Поскольку спирт должен быть протоннрован, чтобы имелась достаточно легко удаляемая группа НаО, дегидратация проводится в кислой среде. А для Е2-элиминирования необходимо довольно сильное основание, чтобы атаковать субстрат, не дожидаясь его диссоциации с образованием карбониевого иона. Сильное основание и кислая среда, естественно, не совместимы; любое основание гораздо быстрее, чем сам спирт, протонируется за счет спирта.
Реакционная способность. Известно, что скорость элиминирования сально зависит от скорости образования карбониевого иона, которая в свою очередь определяется его устойчивостью. Устойчивость карбонневого иона можно оценить исходя из индуктивных эффектов и резонанса. Вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных групп устойчивость и, следовательно, скорость образо- тй ~ Сикргос гг.
Реакяин Наименее реаииионноспособный галогеноводород, НС), реагирует с первичными и вторичными спиртами только в присутствии хлористого цинка; с другой стороны, очень реакционноспособный гпрепг-бутиловый спирт превращается в хлорид при встряхивании с концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре, например: О''— "' С' нкнг, неэое еккк,екл кок ек ен ен ок,е кипячение и-бутиловый спирт и-бутнлбромнд нс1+хпсь СН.СН,СН.ОН вЂ” -+ СН,СН,СН,С1 и-пропиловый и-пропилхлорид спирт Сна СН, коки.
Нс1 кЕ .— ю1 4 коми. темп. ОН С1 нерон бутиловый жрельбутилхлорид спирт Перечислим некоторые факты, известные для реакций спиртов с галогеноводородамн. Реакция катаанзнруется кнслотамн. Даки если водный раствор галогеноводорода сам является сильной кислотой, присутствие серной кислоты ускоряет образование галогенида. Задача 16.1. Чем объяснить каталитическое действие Хпс!а в реакпии с хлористым водо радоме [Уклэаниее Епс1 иногда нспольэуется в качестве 1мягкого) наталнэатора в реанпни Фриделя — Крайтса.) Происходят перегруппировки алкильных групп, аа исключением большинства первичных спиртов.
Алкильная группа в галогениде не всегда имеет то же строение, что и алкильная группа в исходном спирте, например: СНа Н СНа Н Сна-Ь вЂ” 1 — СН, — ~. СН;С вЂ” 1-СНа (но не СН,— ~ — 2 — СН,) Н 1)Н С) Н н 3-метилбутанол-2 2-хлор 2-метилбутан (перон-пентилхлорид) СНа сн 1 на сн,— с — сн,он — сн с — сн,— сн, 1 1 Сна С1 неопентнловый спирт перин-пентилхлорид Галоген не всегда образует связь с тем атомом углерода, который перво начально был связан.с гидроксильной группой (первый пример); даже углеродный скелет может отличаться от скелета исходного соединения (второй пример).
Спирты Н, Реакции ~ (6 Однако„ как показано на стр. БОБ для н-пропилового и и-бутилового спиртов, большинство первичных спиртов образуют с высоким выходом первичные галогениды без перегруппировки. Порядок изменения реакционной способности спиртов (КОН) по отношению к НХ следующий: аллнл, бензнл ) третнчный ) вторичный ) первичный < СНа. Реакционная способность уменьшается почти на протяжении всего ряда (этот порядок лежит в основе пробы Лукаса„равд. 16.11), проходя через минимум для первичных спиртов, и снова возрастает для СН.. 16.6.
Реакция с галогеноводородами: механизм Какие факты, приведенные здесь, подтвер>кдают механизм реакции между спиртами и галогеноводородами? Катализ кислотами предполагает, что в данном случае, как и при дегидратации, происходит образование протоннрованного спирта тсОНат. Наличие перееруипироаок свидетельствует об образовании промежуточных карбониевых ионов, однако ме для первичных спиртов. Идею об образовании карбониевых ионов хорошо подтверждает порядок изменения реткционной способности спиртов, который аналогичен ряду устойчивости карбонневых ионов, за исключением метильного.
На основании этих данных можно сформулировать следующий механизм: (1) КОН+ НХ л==- КОН,'+ Х (2) КОН~ и===в К++ НЯО (3) Кт+ Х вЂ” + КХ Зы!-Мехавизм для всех спир- тов, исключав метанол н большинство первичных спиртов зм2-Механизм лли большинства первичных сниртсе и мета- нола Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола.
Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона п(юисходит очень медленно — так медленно, что реакция нз мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бнмолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола. Спирт присоединяет (стадия (1)) ион водорода, образуя протонированиый спирт, который диссоциирует (стадия (2)) иа воду и карбониевый нон; затем карбониевый ион присоединяет (стадия (3)) ион галогена (не обязательно ион, образовавшийся на стадии (1)) с образованием алкилгалогенида. Приведенный выше механизм — это мрклеофильяое замам(емис, в котором субстратом служит протонированный спирт, а нуклеофнлом (реагентом) — ион галогена. После того как тип реакции установлен, другие доказательства легко с ним увязать.
Ряд реакций (1) †(3), безусловно, представляет Ям1-механизм. Первичные спирты не претерпевают перегруппировок потому, что они реагируют по Зм2-механизму: (ь- а+ Х +КОНа — ~. [Х -К-ОНа1 — ~- Х-К+ Н,О 1б' ~ Спирты П Реакции Таким образом, спирты, так же как и галогениды, подвергаются замещению по Зы1- н Зы2-механизмам; но для спиртов более характерен моиомолекулярный механизм.
Подобная ситуация встречалась при злнминироваиин (равд. !6.3), и объяснение здесь по существу такое же: сильный нуклеофил — сильное асиаваиив — не может существовать в кислой среде, необходимой для протоннрования спирта. Неопентиловый спирт полностью перегруппировывается в процессе реакции.
Хотя зто первичный спирт, он реагирует по механизму, включающему образование карбониевых ионов. Это необычное поведение легко объяснимо. Хотя неопентил — первичная алкильная группа, но зта группа очень объемиста, и, как было показано (задача )4.2, стр. 454), соединения, содержащие такую группу, вступают в Бы2-реакции очень медленно. Образование неопентильного карбониевого иона из неопентилового спирта происходит медленно, но тем не менее гораздо быстрее, чем альтернативная бимолекулярная реакция. Задача 16.2.
Поскольку неопентильный карбониевый ион имеет большую тенденцию к перегруппировке, неопентилхлорид нельзя получить из спирта. Как можно получить неопентялхлорид? З»дача 18.3. Предскажите относительные скорости реакций следующих спиртов с бромистоводородной кислотой: а) бензиловый, п-метилбензиловый, п-нитробензиловый; б) бензнловый, а.фенилэтнловый, ))-фенилэтнловый. Задача 1ВА.
При реакции бутен-3-ола-2 (СН»СНОНСН=СН»)с бромисговодородной кислотой образуется не только 3-бромбутен-! (СН«СНВгСН=СН«), а также и 1-бромбутеи-2 (СН»СН=СНСН»Вг). а) Как объяснить эти результаты? (Указание: см. раэд. 8.!7.) б) Предснажите, какой продукт образуется прн реакции НВг с бутен-2-алом-1 (СН»СН=СНСН,ОН). в) Чем эта «перегруппировка» отличается от перегруппировнн, описанной в последнем разделе? Задача 18.6. а) Напишите по стадиям реакцию спирта с НС! по Зы1-мехаиизму.
6) Какая стадия определяет скорость реакции? в) От концентрации каната вещества зависит скорость реакции) г) От нонцентрацнн какого другого соединения в свою очередь зависит концентрацня этого вещества? д) Будет ли снорость зависеть только от (ВОЙ)? е) Всегда лн Зм1-реакция имеет кинетику первого порядка? 1б.б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
