Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 124
Текст из файла (страница 124)
Гй Реакции 517 При планировании синтеза других типов соединений, как и в случае спиртов, также идут от конечного вещества к исходному. Обычно стараются ограничить синтез .возможно меньшим числом стадий, но тем не менее ие следует жертвовать чистотой ради времени. Например, если возможна перегруппировка, то лучше получать алкен в две стадии через галогенид, а не в одну стадию дегидратацией спирта.
Предположим, что имеются спирты с четырьмя или меньшим числом атомов углерода„ бензол и толуол; необходимо получить З-метилбутен-1. сн, 1 сн,— сн — сн=сн, 3-мигилбу ген-1 Его можно синтезировать дегидрогалогенированием алкилгалогенида с таким же углеродным скелетом или дегидратацией спирта. Если галоген или гндроксильная группа присоединены к С-2, то образуется некоторое количество нужного продукта, но значительно больше его изомера, 2-метилбугена-2 СН 1 сн с — с-сн, 1 1 Н Вг СНв 1 + СНв — С вЂ” СН=СНв 1 Н 3-метнлбутеи-1 (некоторое количество) сн, 1 — ' СНв — С=СН вЂ” СНв 2-метилбутен-2 (основной продукт реакции) сн,н 1 1 СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СНв н Ьн Следует взять соединение, в котором функциональная группа связана с С-1. Однако в случае спирта происходит перегруппировка, приводящая к наиболее устойчивому 2-метилбутену-2, сн, н н СН СН иисиагв 1 СНв — С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н вЂ” +.
СНв — С вЂ” СН=СНв + СНв — С=СН вЂ” СНв 1 1 1 Н Н ОН Н 3-метилбутен-! 2-метилбутен-2 (основной продукт реакции) и только при дегидрогалогенировании 1-бром-3-метилбутана образуется нужный продукт в чистом виде сн,н н СН 1 1 кон гспир о 1 си,— с — с — с — и аг — с-си=си, Н Н Вг Н 1-бром-3-нет илбутан 3-метилбутен-1 Как же получить необходимые алкилгалогениды? Конечно, не броми- рованием алкаиа, поскольку, даже если и возможно каким-то образом полу- чить соответствующий алкан, бромирование почти целиком пройдет по тре- гичному атому углерода с образованием ненужного продукта.
(Хлорирова- иие привело бы к требуемому хлориду, но в небольшом количестве и в смеси с другими соединениями.) Как обычно, алкилгалогепид получают из соот- ветствующего спирта, в данном случае из 3-метилбутанола-1. Поскольку зто первичный спирт (без разветвления около ОН-группы) и, следовательно, слиртм. и, Реолции ~ 1б образование протекает не через стадию карбониевого иона, перегруппиров- ка мало вероятна; можно использовать бромистый водород или Рвгд. снд снд нзгд СНд — СН вЂ” СНдСНдВг .и — СНд — СН вЂ” СНдСНдОН 3-метил бутанол-1 Как же получить 3-метилбутаиол-1У Это первичный спирт, и он содержит на один атом углерода больше, чгм самый болыной из имеющихся спиртов; поэтому следует использовать реакцию реактива Гриньяра с формальдегидом.
Необходимый реактив Гриньяра, изобутилмагннйбромид, можно получить из изобутилбромида, а последний — из изобугилового спирта. н ! — н-с=о сн, ! сн,сн — сн,сн,он $ормальдегнд — СНд — СН вЂ” СндЛ13Вг ндобутилмагнийбромид трормальдегид получают дегидрированием метанола над медью при нагревании.
Таким образом, полная схема синтеза чистого 3-мегилбутена-1 следующая: СН сн, гвгд СН СНСН,СН,В СН,СН вЂ” СН,СН,ОН 3-метилбутаиол-! СН, кон сн,— ~н — сн=сн, ив 3-нетилбутен-1 н О1 — Н1=о — сн,он ддгрддтддд метанол сн, сн„снсн,сн,он 3-метилбутаиол сн, сн, ме — СЕ1дСНсндЛ$3Вг ~ — Сндснснднг нвгд снд сн,снсн,он ндобутилонмй гинут 1б.11. Анализ спиртов.
Характерные реакции. Проба Лукаса. Иодоформная реакция Спирты растворимы в холодной концентрированной серной кислоте. Это свойство характерно также для алкеиов, аминов н практически для всех соединений, содержащих кислород, а также для легкосульфируемых соединений. (Спирты, как и другие кислородсодержащие соединения, образуют оксониевые соли, которые растворимы в сильнополярной серной кислоте.) Спирты. 16 реакции 519 Спирты не окисляются холодным разбавленным нейтральным раствором перманганата (хотя первичные н вторичные спирты окисляются в более жестких условиях).
Спирты часто содержат примеси (разд. 6.23), которые окнсляются в этих условиях, н поэтому реакцию с перманганатом следует интерпретировать с осторожностью. Спирты не обесцвечивают раствора брома в четыреххлорнстом углероде. С помощью этой реакции спирты можно отличить от алкенов и адкинов.
Кроме того, спирты можно отличить от алкенов н алкинов — и в действительности от почти любого другого класса соединений — по их окислению хромовым ангидридом СгО, в водном растворе серной кислоты: в течение двух секунд прозрачный оранжевый раствор становится голубовато-зеленым и мутнеет. кОН + НСгОа — т Голубовато. зеленый мутный раствор прозрачный растнф оранжевого цвета первичный вторичный Третичные спирты не дают этой реакции.
Альдегиды дают эту реакцию, но их легко можно отличить другими методами (равд. 19.19). Реакция спиртов с металлическим натрием с вьщелением газообразного водорода редко используется для определения спирта, поскольку любое влажное соединение будет реагировать с натрием до тех пор, пока не прореагирует вся вода. Наличие в молекуле ОН-группы часто обнаруживают по образованию сложного эфира при действии хлористого ацетила или ангидрида (равд.
18.16). Некоторые сложные эфиры имеют приятный запах; другие представляют собой твердые вещества с четкими температурами плавления, и их можно использовать в качестве производных для идентификации. (Если установлены молекулярные формулы исходного и конечного веществ, то можно рассчитать, сколько имеется ОН-групп.) Является ли спирт первичным, вторичным или третичным, можно установить с помощью пробы Лукаса, которая основана на различной реакционной способности трех классов спиртов по отношению к галогеноводородам (равд. 16.4). Спирты (с числом атомов углерода не более шести) растворнмы в реактиве Лукаса — смеси концентрированной соляной кислоты и хлористого цинка.
(Почему они растворимы в этой смеси лучше, чем в воде?) Соответствующие алкилхлориды нерастворимы. Об образовании галогеннда из спирта можно судить по помутнению раствора вследствие выделения хлорнда; следовательно, время, необходимое для появления мути, является мерой реакционной способности спирта. Третичные спирты реагируют с реактивом Лукаса сразу же, вторичные — в течение 5 мин, а первичные спирты при комнатной температуре заметно не реагируют. Выше уже говорилось о том, что бензиловый н аллиловый спирты реагируют с реактивом Лукаса с такой же скорсстью, как третичные спирты; хлористый аллил, однако, растворим в реагеите.
(Почему?) О наличии в спирте одной определенной структурной единицы можно Задача 1ЗЛО. Составьте таблицу, харакгеризугощую отношение кахщого уже изученного класса соединений к следующим резгентам: а) холодная концентрированная Н ЬО; б) холодный разбавленный нейтральный раствор КМпО,; в) раствор Вгз в СС); г) раствор СгОа в Н,БОа; д) холодная дымящая сериен кислота; е) СНС!д + А!С!з; ж) металлический натрий. Свпрты, И. Реакции ~ Жб' судить по иодоформной реакции. Спирт обрабатывают иодом и едким н:иром (гипоиодитом натрия 1ч!аО!); спирты, имеющие структуру й К вЂ~ Сйв, где и = Н, алвил или арил он дают желтый осадок иодоформа СН1а, т. пл.
119 'С, например: НЕ Лмот положительной иодойорм- ной ревншж Положительное йадоФормнвн ревиннн н сн,— с — н бн Н Сн„— с — Снв 1)Н н сн,— ~-сн,сн,сн, 1)й н с,н,— с-сн, ! он Любой другой первичный спирт сн,— с-сн, ! ОН Н сн,сн,— с-сн,сн, СнН~СНвС 'еОН Реакция протекает через стадии окисления, галогенирования и расще- пления н ! К вЂ” С вЂ” Сйв+ На01 — ь К вЂ” С вЂ” Сне+ Р!а1+ НвО ! !! он о и — С вЂ” Сйв + ЗР1а01 — ь К вЂ” С вЂ” С1в + ЗВОН О о К вЂ” С.— С1а+ 1чаОН о КСОО"Хан + СН1н !! желтого авета Как и следовало ожидать на основании написанных уравнений, соединение, имеющее структуру К вЂ” С вЂ” СН, (11 = Н, алкил нли арнл)„также !! О дает положительную реакцию с )ч!а01 (равд. 19.19).
Иногда эту реакцию используют не как характерную пробу, а для синтеза карбоновой кислоты КСООН. В этих случаях применяют более дешс вые гипобромнты и гипохлорнты. Яб ~ Спирты. Рй Реалчии 1б.!2. Спектральный анализ Инфракрасные спектры. В ИК-спектре спирта с водородной связью наиболее характерной является сильная широкая полоса в области 3200— 3600 см-', вызванная колебаниями Π— Н-группы (рис.
16.1). Π— Н-колебание, иялмисивная гиаролая лолсса Спирты КОН (или фенолы АгОН) 3200 — 3000 см '. (Мономерный спирт, как обсуждалось в равд. 16.6, дает узкую полосу, положение которой изменяется в области 3610 — 3640 см '.) Другая интенсивная широкая полоса, обусловленная С вЂ” О-колебанием, появляется в области 1000 †12 см ', значение частоты зависит от природы спирта С вЂ” О-колебвнне, иилмнсиеиая илгрокая иояоса Первичный КОН окало !050 см-г Вторичный мОН около Н00 см ' Третнчиый кОН около НБО см-г АТОН окало !230 см т Для фенолов (ЛгОН) характерны обе зги полосы, но полоса, соответствующая С вЂ” О-колебаниям, появляется при более высоких частотах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
