Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 128
Текст из файла (страница 128)
СНа сн, ! СНюСНэВг+ Π— С вЂ” С вЂ” СНэ — ь СНэСНз — Π— С вЂ” СН + Вг Замещение сн, сн, зтилчпрет-бутнловый эфир СНа сн, 1 СН;С вЂ” С1 + ОС,Н, — + СН,— 1=сна + СяНьОН + СП ЗлиимииРованне Ь, При синтезе алкнлариловых эфиров также следует рассмотреть два воз- можных пути; в данном случае один путь можно исключить сразу. и-Про- пилфениловый эфир, например, можно получить только нз алкилгалогенида и фенолята натрия, поскольку арнлгалогенид не реагирует с алкоголятамн СНзСНтСНтвг + На+ О© — ь СнзснтСНто© + ?1а+Вг и-прпеюпбрпмид епппппм юатрюп к.пртюпепнилппьзй .РРЩ) ( ) Вг + Наг "ОСНзСНзСНз — ?ма Рюн пй О буомбпппюп нтюмюипат ламрюл Поскольку алкоголяты и феноляты получают из соответствующих спиртов и фенолов, а алкилгалогениды — обычно из спиртов, то синтез Вильямсона по существу представляет собой синтез эфира из двух оксисоедннений.
Задача 17.4, Напишите схемы синтезов из спиртов н (нли) фенолов следующих эфиров: а) этнл-жрет-бутилового; б) и-пропилфеннлового; в) изобутил-епюр-бутилоаого; г) метнлциклогекснлового. Задача 17.5. Оптически активный октанол-2 с удельным вращением — 6,24' ( — О,!44 рзд) превращают в алкоголят, который затем реагирует с бромистым этилом с образованием оптически антиеного эфира, 2-этоксиоктана, с удельным вращением — 14,6' ( — 0,255 рад).
Используя данные о конфигурации и максимальном вращении октанола-2 (стр. 4Я), что вы можете сказать: а) о конфигурации ( — )-2-этоксиоктана и б) о максимальном вращении 2-этоксиоктана? Задача 17,6. (Решшгте юту задачу после задачи 77л.) При реакции ( — )-2-бромоктана с удельным вращением — ЗО,З' ( — 0,529 рад) с этилат-ионом в спиртовом растворе получен 2-этоксиоктан с удельным вращением +15,3 (+0,267 рад). Используя данные о конфигурации и максимальном вращении бромида (стр.
451), ответьте иа следующке вопросы: а) Происходит ли в этой реакции полное сохранение конфигурации, полное обращение конфигурации илн инверсия с рацемнзацией? 6) Каков вероятнее всего механизм втой реакции? в) Является ли этот механизм именно тем, который аы предполагаете для данных реагеита и растворителя? г) По какому механизму, можно предположить, про'текает альтернативный синтез (задача 17.5) 2-этоксиоктана из алкоголята октайола-2 и бромистого этила? д) Почему продукты двух синтезов имеют противоположное вращение? П.8. Получение замещенных эфиров Чтобы получить представление о том, как планировать синтез соединения, содержащего более одной функциональной группы, рассмотрим получение некоторых замещенных эфиров.
17 ~ Простые эфиры 539 Дпвыяилоимй зфыр, например, используют как средство для общего наркоза. Как можно синтезировать это соединение? сн =сн — о-сн=сн дивиинловый эфир Из его структуры видно, что необходимо получить эфирную ндвойную углерод-углеродную связь. Следуя обычному способу, посмотрим, какова же последняя стадия синтеза: превращение какого-то ненасьпценного спирта в ненасыщенный эфир нли превращение насыщенного эфира в ненасыщенный? Первый путь нельзя использовать, поскольку для этого требуется ненасыщенный виниловый спирт', который не существует (разд. 8.13). Альтернативный путь — введение двойной углерод-углеродной связи в насыщенный эфир — по существу представляет собой проблему химии алкенов.
Поскольку лучшим методом синтеза алкена служит дегндрогалогенирование алкнлгалогеннда действием спиртового раствора едкого кали, то можно ожидать, что лучшим методом получения ненасьпценного эфира будет дегидрогалогенирование галогензфнра. Следовательно, необходимо иметь эфир с двумя хлорэтильными (С1СН,СН,— ) группами. И здесь возможны два общих подхода: хлорирование эфира или превращение хлорнда в эфир, Первый метод отвергается на основании литературных данных, согласно которым хлорирование диэтилового эфира не дает нужного продукта; полихлорированиезфира приводит к накоплению атомов хлора только в одной этнльной группе.
Другой путь — превращение хлорсоединения в хлорэфир — является проблемой химии эфиров. Если диэтиловый эфир получают дегидратацией этилового спирта, то можно ожидать, чтохлорэтиловыйэфир можно синтезировать дегидратапией хлорэтилового спирта. з" 1ы уже знакомы с (1-хлорэтнловым спиртом (этиленхлоргидрин), который легко получается при присоединении хлора к этилену в воде (равд.
6.14). Таким образом, приходим к следующему простому синтезу дивинилового эфира, исходя из этилена: кон Р сс се и новое СН =СН вЂ” Π— СН=СН ~ — — С!СН,СНз — Π— СНзСНзС! -з— дивиниловый эфир ди-й-хлорэтиловый эфир р сз сро н,а о — С! СНзСНзОН т — — СНз=СН втиленхлортндрин этнлви ((1-хлорэзиловый сиирт) В качестве второго примера рассмотрим синтез феннл-и-иитробензи- лового эфира. Поскольку это несимметричный эфир, то его следует получать по реакции Вильямсона ©о — снг©мог гоигяй и -иитдобоиммиизм дуол Как всегда, возможны два пути: О Ми+С!СН©МОг О. Отмолят и-тлоробензилхлорид на тоня ©ОСНг©жЪ дтнт-и-нтзрыонзолозый овзрр ООВ + ы Оснг©МОг браобеитл и-иитродензолат натрия Простые эфиры ~ 17 540 Вследствие низкой реакционной способности арилгалогенидов приходится отказаться от реакции между бромбензолом и п-нитробензилатом натрия. Другой путь — реакция фенолята натрия с п-нитробензилхлоридом— протекает легко.
Фенолнт натрия легко образуется при действии водного раствора едкого патра на фенол. и-Нитробензилхлорид можно получить свободнораднкальным хлорированием (равд. 12.1б) п-нитротолуола, легко образующегося при нитровании толуола, — реакции. приводящей к ортои пара-изомерам (равд. 12.12 и 11.3). асн,©мо, — """" снз©но, "~~*" сн,© и-иомродммвювуид и-ооиаымыдоо аом1 ео Задача 17.7. а) Можно ли получить фенил-и-ннтробеизиловый эфир нитрованием фенилбензилового эфира? 6) Можно ли получить атил-л-нитробензиловый эфир нитрованием этилбензилового эфира? Задача 17.З. Предложите возможный метод синтеза из доступных реагентов следующих эфиров: а) метилаллилового эфира; б) СНзОНСН(ОН)СНоОСН; в) 2-(л-метонсифенил)- пропанола-2.
17.9. Реакции простых эфиров. Расщепление кислотами Простые эфиры — довольно инертные соединения. Эфирная свяаь очень устойчива к действию оснований, окислителей н восстановителей. Если говорить о разрыве самой эфирной связи, то эфиры подвергаются только одной реакции — расщеплению кислотами. нх йой'+НХ вЂ” йХ+й'ОН вЂ” о- й'Х Атой + НХ вЂ” » йХ + Агон Реаииноинзи способность НХз Н1 ) НВг ) НС1.
Разрыв связи происходит только в довольно жестких условиях: при нагревании с концентрированными кислотами (обычно Н1 или НВг). Из алкиловых эфиров образуются злкилгалогенид и спирт; спирт может реагировать дальше с образованием второго моли алкилгалогенида. Вследствие низкой реакционной способности связи кислород — ароматическое кольцо алкнлариловые эфиры подвергаются расщеплению по связи кислород — алкил, в результате которого образуются фенол и алкилгалогенид, например: СН, СНз сн, ! озд оооивт ! Снз-СН-Π— СН вЂ” СНз —;~зйо» 2снт-Сн-Вг дииэмровилооезй эрир оэоиоовлоромид О ОСНз ~~~~ ©ОН + СНз1 О '™'-"' еиозои Иоиаи оодиомый моюии Сначала происходит реакция между эфиром и кислотой и образуется протонированный эфир й — Π— й'+ Н+ — о й-О+ — й' Й 3 7 ~ Простые эфиры Об основном характере простых эфиров свидетельствует их растворимость в концентрированной серной кислоте и выделение при низкой температуре кристаллических оксониевых солей Н С$Н$0С$Н$ + кокса Н$Ю, С,Н$0С,Н, НЗО кислый сульфат лнэтнл- оксония, растворим в Н чО Н Сэ ~$0С$Н$ + сухой НС) — ь С$Н$ОС,Н$ СГ днатнлоксонийхлорид, т.
пл. — 92'С Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра, так как он обладает способностью сольватировать и„таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому магнию. Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в беизоле в присутствии тризтиламина в качестве основания (разд. 23.1); требуется 1 моль основания на 1 моль алкилгалогенида нс сн 0: С Н,нг + Мй + С Н ОСеН вЂ” СеН,— атй — Вт Ос Нссс ~ссн~ растворим в эфире Расщепление заключается в нуклеофильной атаке ионом галогена протонированного эфира с замещением молекулы слабоосновного спирта Н зн! иаа кОК'+НХ вЂ” ьйОм'+Х ~ ссХ + «'ОН знх слабое основание, хорошая уходящая группа Такая реакция протекает гораздо легче, чем замещение сильно основного алкоголят-иона из нейтрального эфира кок'+ х- — )( кх + косииымс исисиаяии, ииихая Гласящая' сряиаа Задача $7.9.
а) Напишите аналогичные уравнения реакции спирта с НХ. б) Какие иа этих реакций пратекают в действительности и почемус Реакция протонированного эфира с ионом галогена, так же как и соответствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по 3, 1-, так и по Зи2-механизму в зависимости от условий и строения эфира. Простые эфиры ) 17 542 Как и следовало ожидать, первичная алкильная группа имеет тенденцию к Бмй-замещению, в то время как третичная — к 8„1-замещению. Н нехзевио КО+К' — — " К++ НОК' азстро к++ х — к — х н Н а- К1ьК+Х- - Х--К ОК вЂ”.КХ+НОК Задача!7.10, Расщепление оптически активного метни-зыор-бутвлового эфира сухим Ннг приводит в основном к бромистому метилу и втор-бутиловому спирту; втор-бутнловыа спирт имеет туже конфигурацию и оптяческую чистоту, что и исходное вещество.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
