Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 132
Текст из файла (страница 132)
Гидролиа нитрнлов (рази. (8.8) К вЂ” Сзи)ч К вЂ” СООН инслото нли освсаннне нли + Н50 нли -(- )чно Агс за Аг — СООН иР ЩР2 сн.о ООсн сн ~~о ООсн,сион О Отнмуисусиая л иолота нолно-спиртовый инеи, -С Н и — -СоНоСН вЂ” -С Н СОО + НН н.бутил- н-валгроннтброзща рнл (пентанокитри л) н.С,Н,СООН + ЬП~ н-валериановая кислота (пента- новая кислота) Силе Зиаоолип;, СХ нн„зо знзо сс,-~ СООН глана лк л О ~-' сн, Снз О + Нино и-итоииооиаи лисиоти 3. Синтез е помощью малинового афира (равд.
29„9) к Специальные методы получения оксниислот ароматического рида (равд. 2Ы9) Все перечисленные методы имеют одинаково важное значение; выбор конкретного метода определяется доступностью исходных веществ. Окисление — наиболее прямой метод и его используют всегда, когда это возможно, причем некоторые низшие алифатические кислоты можно синтезировать нз доступных спиртов, а замешенные ароматические кислоты— из замещенных толуолов. СНо ма СаНо — С вЂ” О шргльпентнлклорид СНи со, С,Н,— С вЂ” М8С! — з- С Н,— С вЂ” СООМ2С! — з" сн, — о СзНо — С вЂ” СООН Ы, 560 Особое преимущество синтеза Гриньяра и нитрильиого синтеза состоит в возможности увеличения длины углеродной цепи.
Этим расширяется число доступных исходных веществ. В алифатическом ряду как реактив Гриньяра, так и нитрилы получают из галогенидов, которые в свою очередь обычно синтезируют из спиртов. Таким образом, в конечном итоге эти синтезы сводятся к получению кислот из спиртов, содержащих на один атом углерода меньше. км о, — ~ КСООН гло жг число агпомог углерода йсн он— мя со, н рига — цсн мхвг — — + ксн соон — г" ксневг— 1 сггнго — >- ксн сн — -+ ксн соон больиггг число а/помог углерода Задача $8А. Какая карбоиовая кислота может быть получена иа и-бромтолуола а) пря- мым окислением и б) свободаорадикальным хлорированием с последующим ннтрильным сннтевомг Ароматические нитрялы обычно нельзя получить из малоактивных арнлгалогенидов (разд.
25.71. Их синтезируют из солей диазония с помощью реакции, которая будет обсуждена в разд. 24.6. Соли диазоння получают из ароматических аминов, а последние — из нитросоединеннй. Таким образом, карбоксильная группа в конце концов входит в то же положение ароматического кольца„в котором первоначально находилась нитрогруппа, введенная прямым иитрованием (разд. 11.8 и 12.12). АгН ь Атно, — ь АггчНя — > Агмт — ь АгСюгч' — ь АгСООН нитросоеди- амин ион нитрнл кислота пение днавонна Для получения более сложных кислот используют наиболее универсальный из всех методов — синтез при полгои1и лгалпнового эфира (разд.
29.9). 18.7. Синтез Гриньяра И и+ м чку сь счч» " ььчн+м".~х 8-а 8 Оа Реактив Грииьяра можно получить нз первичных, вторичных, третичных или ароматических галогенидов; метод неприменим только при наличии в При синтезе карбоновых кислот по методу Гриньяра газообразную двуокись углерода пропускают в эфирный раствор реактива Грнньяра или выливают реактив Гриньяра на измельченный сухой лед (твердый СО,).
В последнем случае сухой лед служит не только реагеитом, но также охлаждающим агентом. Реактив Грнньяра присоединяется к двойной связи углерод — кислород точно так же, как в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14). В результате образуется магниевая соль карбоновой кислоты, из которой свободную кислоту выделяют обработкой минеральной кислотой. 18 ~ Карбоноеые кислоты 561 (равд. 15.17). Следующие молекуле других реакционноспособных групп синтезы иллюстрируют применение метода: СНа СН, СН, нс~ ! ми С1.!а — С вЂ” ОН вЂ” -1" Сма — С вЂ” С1 — >- СНа — С вЂ” МйС! 1 1 С1-1, трет-бутиловый трет-бутилхлорид СНа н 1 — — а СНа — С вЂ” СОСИ 1 С11а трииетилуксусиаа кислота спирт Вг зО з вн СНзоСНз ме СНзОСН, СН3 СНз СН, теянвиаеи фамтееаитоавн СООН сн ООсн СН лмэаитаеииа~аерцааа гаимличбаийит, а,а, а.
аэтагаиие ееиааииаа ийслвтау 18.8. Нитрильный синтез Алифатическне нитрилы получают обработкой алкнлгалогенидов цианистым натрием в растворителе, способном растворять оба эти реагента; в диметилсульфоксиде при комнатной температуре реакция происходит быстро и экзотермично. Образующийся нитрил гидролизукл' до кислоты кипячением с водным раствором щелочи или кислоты. йХ + СИ вЂ” ч ВСеям+ Х н+ — т" ВСООН+ ИН~ исси Н+ Н,О— — Э- ВСОО + 1ЧН Как уже отмечалось, ароматические ннтрилы получают не из малореакционноспособных арилгалогенидов, а нз солей дназония (равд. 24.6). Хотя нитрилы иногда называют г(иапидалги или цианпроизводными, их названия обычно производят от названия кислот, в которые они превращаются при гидролизе. Названия образуются путем замены окончания -овал Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд.
14.6). Поскольку НСИ вЂ” очень слабая кислота, цианнд-ион является сильным основанием; как н следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для трегичных галогенидов элиминирование — главная реакция; даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных аалогенидов.
СНаСНаСНаСНаВг+ С1ч — а СНаСНаСНаСНаСЫ первичный галогенид: валещекие и-бутнлброиид валероннтрил СНа СН ! СНа С вЂ” Вг+ СМ Ф СНа с=-СН + НСН третичный галогенидг СН и утилен аоб тале алаливарееание трет-бутилброинд Карбоноаые кислоты ~ 18 кислота в тривиальном названии кислоты на иитрил. Согласно номенклатуре 1()РЛС, название иитрилов производят от названии исходного углеводорода путем прибавления окончания нитрил„например: СнзС=-Н СНз(СНз),С=он ©С=И СНз©С=И бемлзмимизил и-юоаумиюриа и-аалююммюрил рюозоамггиюрил1 аиеюзмомаил «злюлиилазал) 18.9. Реакции РБАК((ИИ КАРБОИОВБ(Х КИСЛОТ 1. Кислотность.
Образование солей (раза. 1В.4, 1ВАΠ— 1В.14) ПСООН и=» йСОО + Н+ Приаарыг 2СН СООН + Уп — з (СнзСОО")зипз+ + Нз уксусная апетат цинка кислота СНз(СНз)гоСООН+ наОН вЂ” о СНз(СНз)зеСОО 1ча+ + Н О лаурнноная кислота лаурат натрия () "'"+ НвНСО, -» ОО"' ' + СО, + Н,о О"'" аеизОйзам миюююа Веизоаги ма юрия 2.
Превращение в фуикинональные производные О О д — СС' и — с(~ ОН к (Т = О, Ой', гчн ) а) Превращение в хлорангидриды (рази. 1В.16) О О П вЂ” С(~ +~ РС1, )- Н вЂ” С~ РС1 хлорангнлрнд кислоты Химическое поведение карбоновых кислот определяется, естественно, наличием функциональной группы — карбоксила СООН. Эта группа состоит из карбонильной (С=-О) и гидроксильной (ОН) групп. Именно гндроксильная группа участвуетпочти во всех реакциях, причем она либо теряет Н+, либо замещается на другую группу, но такое ее поведение становится возлгожньги только вследствие наличия карбонильной гриппы.
Для остальной части молекулы характерны реакции, обусловленные ее конкретной структурой, а именно тем, является ли она алнфатической или ароматической, насьпценной или ненасыщенной и содержит ли она другие функциональные группы. ГГЗ ~ Карбоноеые кислоты 563 Примеры: ОСООН+ РС1,-~ ©СОС!+ Ю з+ На С бангоиллеорад беазобааи леоеооге киойаеааа и-С Н СООН+ ЗОС1з — — з- н-СзгНжСОС1+ Зоз+ НС1 стеариновая тионил- стеароилхлорид кислота хлорид ча 'с ЗСН,СООН + РС1з — а- ЗСНаСОС! + Н,РОз уксусная ацегилхлорид кислота б) Превращение в сложные эфиры (равд. 1ЗЛ6 и ЗОЛ4) О н+ 0 П вЂ” С<~~ + й'ОН К вЂ” СЕ"ОП + Н,О 'ОН сложный эфир Примеры: (--» СООН + СНзОН ~ ©СООСНз+ Н,О О бонна!нее лгожииммй жажилбаимФи н СНзСООН + О СнзОН ~ Снзсооснз© + Н,О раеуаиии бегиоеоааж леоюаги сжила 5ОС!з (СНа)зССООН о' (СНа)аССОС! гриметилуксусная бензеле азыза ж с,н,он — — (сн ) ссоос н этиловый эфир триметнлуксусной кислоты кислота в) Превращение в амиды (равд.
18.17) О нн, — н,о,о П вЂ” С~~ — ПСОО-НН„': — - П вЂ” С(~ ОН ааграаааае соль аммония 0 ноа, 0 ннз 0 Р, С< — 4. К вЂ” С<СЛ вЂ” К вЂ” С< Н ИНз хлорангидрнд амид Примерыг ннз ааграаааае СН,СООН вЂ” -о- СН,СОО ИНа — -г- СН,СОХНа — н,о уксусная ацетат аммония ацетамид кислота агзс !з ННз С,Н,СН,СООН вЂ” -з- С,Н,СН,СОС! — г- С,Н,СН,СОНН, феннлуксусная фенацетилхлорид фенилацетамнд кислота Реакционная способность Р;ОНг первичный ) вторичный ) трагичный К вЂ” С~» — '-' К вЂ” С( -' П вЂ” С~( ОН С1 ОК' хлораигидрнд сложный эфир 1(арбоиаиые кислота ~ 18 3.
Восстановление (равд. 18.18) ОЛ!на КСООН вЂ” л" Всн ОН первичный спирт (тмгже восстацтвлизаются сложные эфиры, равд. 20.21) При вереи зйив 4(СНв)зССООН + 3!л!А! Нл +' триметилуксусиэя н+ ч ((Снг)зсСНзо)лА1(л -1- 21,1А!Оз -1- 4Нз ~ (СНз)зССНзОН иеопеитиловый спирт (2, 2-дииетилпропаиол-1) СООН СнтОН ООснз — ООснз .и-мимилниюиммыб сиирт 4. Замещение в алкильвой нли арпльиой группе а) Галогеннрование в о-положение алифатических кислот.
реакции Гази — Фольгарда — Зеляиского (равд. 18.19) всн,соон+ х, —.~- йснсоон+ нх ! Х Х =С(,Вг сг-галагеи- кислота 17рилерзи с!г, в с!„ р с|г, н сн,соон — '+. с!а-(,соон — '~ с(,снсоон — '-~- с(,ссоон уксусная хлоруксуская дихларуксусиая трихларуксускислота кислота кислота иая кислота СН, пгз. н — 'Ф. СН,С!11СНСООН ( сн~сна%соон ы-8ромюовзлерпапаная кислота иювэлериа новая кислота б) Замещение в кольце ароматических кислот (равд. 11.5 н 11.15), — СООН дезактивнрует и мета-ориентирует в реакции электрофильйаго замещения СООК СООН ОО "" ~ ОО Б. Декарбоксилнрование (применимо для ароматических кислот и для замещепных милановых и ацетоуксусиых кислот, равд.
29.9 и 304) 18 ~ Карбоновые кислоты Прцмерьи наГРюиние СеНзСООМа + ИаОН(Сао) — ~ СеНз + ИазСОз бензоат натрия натронная бензол известь Зчот мог ОР©СООН -",— „"-"„-,'-„-„,—. Озы© + СО, Нот МО~ г,4,е-авзыьивюгеззвивая т.зэьтреаетрсвеизвл Наиболее характерным свойством карбоновых кислот является кислотность — свойство, которому они обязаны своим названием. Их тенденция отдавать ион водорода такова, что в водном растворе существует измеримое равновесие между кислотой н ионами; таким образом, карбоновые кислоты гораздо более кислые, чем любые из представителей других классов органических соединений, которые до сих пор рассматривались. ЦСОО1-!+Н$0 и==а: НСОО + Н О+ Гилроксил кислоты может быть замешен рядом других групп — С1, ОК', ХН„что приводит к образованию соединений, известных под названием хлорангидриды, сложные эфиры и амиды.
Эти соединения называют функцнональнммн произведнымн кислот; все они содержат ацильнуто группу К вЂ” С . Все функциональные производные можно легко превратить вновь в кислоту простым гндролизом, н онн часто могут превращаться друг в друга. Одним из немногих восстанавливающих агентов, способных восстанавливать кислоту непосредственно в спирт, является алюмогидрид лития 1.!А1Н,.
Углеводородная часть алифатической кислоты может подвергаться реакции свободнораднкального галогенирования, характерной для алканов, но, поскольку замещение носит беспорядочный характер, эта реакция используется редко. Напротив, присутствие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование протекает исклюиитпельно по ел-положению (по ионному механизму). Эта реакция известна под названием реакции Геля — Фольгарда — Зелинского и очень важна для синтеза. Ароматическое кольцо, содержащее карбоксильную группу, способно участвовать в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, характерных для кольца, содержащего дезактивирующую метал-ориентирующую группу. Дезактивация в этом случае настолько сильна, что реакция Фрнделя — Крафтса не происходит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
