Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 136
Текст из файла (страница 136)
Поскольку 1лА1Н, довольно дорог, то в промышленности его используют только для восстановления небольших количеств ценных сырьевых продуктов, например в синтезе некоторых лекарственных препаратов и гормонов. Альтернативой процессу прямого восстановления часто может служить процесс двухстадийного превращения кислот в спирты этерификация и восстановление сложного эфира. Существует несколько методов восстановления сложных эфиров (равд.
20.21), применимых как в лаборатории, так и в промышленности. Мы уже убедились в равд. 18.6, что карбоновые кислоты, содержащие длинные неразветвленные цепи и полученные нз жиров, являются доступными полупродуктами в органическом синтезе. Восстановление этих кислот в спирты (непосредственно или через сложные эфиры) — ключевая стадия в использовании этого сырья, поскольку из спиртов (равд.
16.10) может быть получено множество других продуктов. Хотя доступны лишь кислоты с четным числом атомов углерода, безусловно, можно увеличить длину цепи и, таким образом, перейти к соединениям с нечетным числом .атомов углерода (в качестве альтернативного источника спиртов как с' четным, так и с нечетным числом атомов углерода см. алфол-процесс, стр.
484). Задача 1З.З. Предложите схему синтеза из лауриновой кислоты (и-С еНееСООН, додекаиовая кислота) следующих соединений: а) 1-бромдодекана; б) тридекановой кислоты 18 ~ Карбоновые кислоты 577 (С, -кислота); а) тетрадеканола-1; г)додепена-1; д) додекана; е) доделана-1; ж) метил-ндецилкетона; з) додеканола-2; н) ундекаиовой кислоты; к) тетрадеканола-2; л) 2-метнлтетрадеканола-2. 18.19. Галогенирование алифатических кислот. Реакция Геля — Фольгарда — Зелинского В присутствии небольших количеств фосфора алифатические карбоновые кислоты гладко реагируют с хлором нли бромом с образованием соединений, в которых а-водород замещен на галоген.
Эта реакция известна под ИаЗВаНИЕМ рЕамцИИ ГЕЛЯ вЂ” сРОЛЬГарда — ЗЕЛИНСКОГО. ВСЛЕдСтВИЕ Иэбнрательности (наблюдается только сс-галсненирование) и легкости осуществления эта реакция имеет важное значение для синтеза. Ссв Р С1т, Р с1,. р Сн СООН вЂ” с С1СН СООН вЂ” ь С!зСНСООН м С1аССООН Вгз. и вгс.
р СнаСН,СООН вЂ” ~- СнаСНВгСООН вЂ” с СНзСВгзСООН ~вгь Р дальнейшее заиесцение ие происходит Роль фосфора в этой реакции состоит в превращении небольшого количества кислоты в галогенангидрнд. В результате постепенно вся кислота переходит в з-галогенпроизводное (причнны специфичности реакции мы здесь не можем обсуждать) Р+ Хз — ь РХв КСН СООН + РХа — ь КСНзСОХ КСнзСОХ + Ха — ~. КСНСОХ + НХ ! Х КСНСОХ + КСН,СООН КСНСООН + КСН,СОХ Х Х а-галогенкислота Галоген в этих галогенкислотах претерпевает реакции нуклаофильноно знлсещдния и элиминирования почти так же легко, как в случае простейших алкилгалогенидов (равд. 14.6 н 5.14). Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислоте многие важные замешенные производные карбоновых кислот.
КСНСООН + большой избыток Хна — + КСНСООН й а-гало генкислота а-аминокислота (гл. 37) н+ КСНСООН + араон — + КСНСООНа — — + КСНСООН Вг 1Н 1Н а.оксик испо та (гл. 3!) н+ н,о КСНСООна + НаСИ вЂ” + КСНСООИа — + КСНСООН вЂ” ь КСНСООН 1 Вг СЫ СН соон сс-дна иск пелота дика рбоноваа кислота (гл. 29) н+ КСНзСНСООН + КОН (сниРт.) — ь КСН= СНСОΠ— т КСН=СНСООН ! Вг сс,р-ненасыженнан кислота (гл. 32) Карболоаые кислоты ~ 18 578 18.20. Анализ карбоновых кислот.
Эквивалент нейтрализации Карбоновые кислоты легко опознать по их кислотности. Они растворяются в водном растворе едкого патра и в водном растворе бикарбоиата натрия, причем реакция с бикарбонатом натрия протекает с выделением двуокиси углерода (равд. 18.4). (Феиолы, равд. 26.8, представляют собой более сильные кислоты, чем вода, но, за некоторым исключением. более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты; они растворяются в водном растворе едкого патра, ио не растворяются в водном растворе бикарбоната натрия.
Сульфокислоты, равд. 21.4, — еще более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты, но они содержат серу, что можно легко установить по данным элементного анализа.) После того как неизвестное вещество отнесено к классу карбоновых кислот, его дальнейшая идентификация возможна„как правило, на основании его физических свойств и физических свойств его производных. Обычно для этого используют амиды (разд.
20.11 и 23.6) и сложные эфиры (равд. 20.14). Задача 18.10. Расшнрьте таблицу, которую эы состаанлн э задаче 17.15, стр. 543, нключнэ н нее тяпы соеднненнй н нх характерные реакции, с которыми зы познакомились и этой главе. Особенно важным как для идентификации известных кислот, так и для доказательства строения новых кислот является эквивалент нейтрализации — эквивалентный вес кислоты, определенный' путем ее титрования стандартным основанием. Взвешенный образец кислоты растворяют в воде или водном спирте и измеряют объем стандартного основания, необходимый для нейтрализации этого раствора.
Так, например, для нейтрализации (по фенолфталеину), 0,224 г неизвестной кислоты (т. пл. 139 †1 'С) требуется 13,6 мл 0,104 н. стандартною раствора едкого патра. Поскольку в каждых 1000 мл основания содержится 0,104 эквивалента и поскольку число необходимых эквивалентов основания в точности равно числу эквивалентов имеющейся кислоты, то 13,5 — Х0,104 эквивалента кнслоты =- 0.224 г !000 и, следовательно, 1000 1 1 эквивалент кислоты = 0,224Х вЂ” Х вЂ” = 158 г 13,5 О,!04 Задача 18.11.
Каким нз следующих соедннепнй может быть кислота с вычисленным выше экэнэалентом: а) о-хлорбензойная кислота (т. пл. 14! 'С) нлн б) 2,6-днхлорбензойная кислота (т. пл. !39'С)? Задача 18.12. Для нейтралнзацнн 0,187 г кислоты (т. пл. 203 — 205'С) требуется !8,7 мл 0,0972 н. !чаОН. а) Чему равен эквивалент нейтралнзацнн? б) Какой нз перечисленных ниже кислот может быть рассматриваемая кислота: н-капронопая (т.
пл. 205'С); метокснуксусная (т. пл. 203 'С), этокснуксусная (т. пл. 205 'С)? Зю1ача 18.13. а) Сколько эквивалентов осноаання будет нейгралнзоэано ! молем фтале. эой кнслоты? Каков эквивалент нейтрализации фталезой каслоты? б) Какая связь между эквивалентом нейтралнзацнн н числом кислых атомов водорода э молекуле кнслоты? э) Каков экэнэалент нейтралнзацнн бензол-1,3,5-трнхарбононой н меллнтоаой Сз(СООН)з кнслот? Металлическую соль карбоновой кислоты легко опознать при помощи следующих проб. "а) она дает негорючий остаток при сильном нагревании 18 ~ Карбоновыс кислоты (проба ма зольность); б) она не плавится, а разлагается при довольно высокой температуре; в) она превращается в карбоновую кислоту при обработке разбавленной минеральной кислотой.
Задача 13.!4. Оставшийся после сгорания натриевой соли карбоиовой кислоты белый остаток растворим в воде, причем раствор окрашивает лакмус в синий цвет н реагирует с разбавленной соляной кислотой с выделением пузырьков. Каков его вероятный химический составу 18.21. Спектральный анализ карбоновых кислот Инфракрасные спектры. Карбоксильная группа состоит из карбонильной (С=О) н гидроксильной (ОН) групп, и в инфракрасном спектре карбоновых кислот имеются полосы, характерные для обеих этих групп. Для димерной формы кислот, содержащей водородные связи, валеитные колебания ОН- группы дают интенсивную широкую полосу в области 2500 — 3000 см-т (рис.
18.4). 0-Н вааентные ыимйания, антснсамюя широкая помса — СООН н виолы 2500 — 3000 см"т КОН н АтОН 3200 — 3000 см с та»тема, см-г севов сню иов юсс все все ,» ев 3 ав л е в е г в в ю и Для«а влл«ы. м«м та»люми, см с яюс эю аю ае ео мм»»о а ао о а з с в с т в з ю я и а данна велим, мнм Рис. 16.4.
Инфракрасные спектры. А нненаено»лн ккслста; Б — с.тслтнло»а» кислот». 37» цорбоновые кислоты ~ 18 580 В случае кислот мы впервые встречаемся с поглощением, связанным с валентными колебаниями карбонильной группы. Эта интенсивная полоса появляется в области, которая обычно не содержит других сильных полос поглощении, и точное значение частоты полосы поглощения карбоннльной группы может дать много сведений о структуре вещества. Для связанных водородной связью молекул кислот полоса С=О проявляетси примерно при 1700 см-з.
С=О валентные колебания, интенсивная полого †С=С вЂ С !! О 1580 — 1700 см 3 й — С-ОН !! О 1700 — 1725 см з Аг — С вЂ” ОН 11 О 1580 — 1700 см"з — С=СН вЂ” С вЂ” 1510 — 1540 см г он" ". о (виолы) + + ц — С=О: — + Д вЂ” С=О: — ь к — ~~: + ОН ОН ! ОН М+ ацнлюьион, т/е=М вЂ” 17 Подобно другим карбонильным соединениям, кислоты претерпевают Р-рас- и(елябниб с переносом атома водорода Яйз+СН2 Он'1+ н«ф с — он — ксн=сн, + ~сн,=с' н~' тле ба Задача 18.1К Чем объясняется относительная устойчивость ацилий-новар Задача 18.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
