Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 139
Текст из файла (страница 139)
Метод дифракции электронов и спектроскопическое изучение альдегндови кетонов показывают, что углерод, кислород и два других атома, связанных с углеродом карбонильной группы, лежат в одной плоскости; углы связи у углерода карбонильной группы близки 120' (2,094 рад). Большие дипольиые моменты (2,3 — 2,8 Д) альдегидов и кетонов указывают иа то, что электроны карбоиильной группы распределены очень неравномерно. Ниже будет показано, каким образом физические и химические свойства альдегидов и кетонов связаны со структурой карбонильной группы. и' ь+ь— )с=о Поаириьыть иарйоиильной группы К' 19 ~ Ападееиды и нееонв.
1 589 групп обозначают цифрами таким образом, чтобы карбонильная группа получила низший номер. сн,сн с-сн, 11 о татинзтипнентн Гау СнзСНзСНл — С вЂ” СНз 6 о тевтз-а-Чтватеттз (лента та-а) СНз — С вЂ” СНз 11 о е Чалит Гзуапа пан) сн, 1 сн,сн-с-сн, 11 о нетитпоанапнапваак Гз-вевнабуванана) О СН,— С-СНО О— !1 О СНзСНз-С вЂ” СНзСНз 11 О дезтитсетен Глеюазтаан ззенвабннзиплотек ГНаалиплдтиснв-гЭ ©-с-снз ©-с-сн,сн,сн, ©-с-© 11 11 11 О О и-бутидауенак ы02 СНз©-С вЂ” © б-нинов.
бзнатиабензоранак ауавабзенак 19.З. Физические свойства 19.4. Промышленные источники получения Формальдегид получают окислением метилового спирта воздухом в присутствии катализатора Си, ОЗО-ВОО С сн,анас, пенса на нетилоаыа форвлльде- ОПИУТ гид Формальдегид представляет собой газ (т. кнп. — 21 С), н его используют либо в виде водного раствора (1рормалан), либо в виде твердого полимера— параформальдегада (СНОО)„нли триоксана (СИОО) . Если требуется сухой Полярность карбонильной группы делает полярными альдегиды и кетоны, поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса. Сами по себе они не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку содержат атомы водорода, связанные только с атомом углерода; вследствие этого их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот.
Для примера можно сравнить и-масляный альдегид (т. кип. 76 'С) и метилэтилкегон (т. кип. 80 ) с и-пентаном (т. кип. Зб С) и диэтиловым эфиром (т. кип. 88 ), с одной стороны, и с н-бутиловым спиртом (т. кип. 118 'С) и пропионовой кислотой (т. кип. 141 С) — с другой.
Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя; растворимость резко уменьшается для членов ряда, начиная с С,. Альдегиды и кетоны растворимы в обычных органических растворителях (табл. 19.1). Альдегиды и кегокы. ! ~ 19 590 Таблица 19,1 Физвческие свойства альдегвдов и катонов т. „с т. квк., 'С Рвогворккоотв. г1!00 г Нве двьдегзд клв кетов -2! 20 49 76 103 !31 155 194 178 196 199 205 197 — 92 — 121 — 81 — 99 — 91 Очень растворим 16 7 Слабо растворим То лге 0,1 Слабо растворим 0,3 Формальдегид Ацетальдегид Пропиоиовый альдегид и-Мзслкиый альдегид к-Взоериаиовый альдегид Капроновый альдегкд Эиаитовый альдегкд Фекилуксусиый альдегид Беиаальдегид о-Толуиловый альдегид м-Толуиловый альдегид и-Толуиловый альдегид Свлициловый альдегид альлегид) и-Оксибеззальдегид Анисовый альдегид Вакилии Пипероиаль Ацетон Метилзтилкетои Певтакои-2 Пеитаиои-3 Гексаиои-2 Гексаков-3 Метилизобутклкетои Ацетофси оп Пропиофеиок и-Бутирофеиои Бекзофеиои (о-оксибеиз- 1,7 Пб 3 82 37 — 94 — 86 — 78 — 41 — 35 0,2 1 0,2 248 285 263 56 ЗО 102 10! 150 124 1!9 202 218 232 306 26 6,3 5 2,0 Слабо растворим 1,9 — 85 21 21 П 48 Н,С~СН2 ! ! СНзОСНзОСН00 лвра рормалвдвввд о о СН, в!рввзозл Ацетальдегид, как мы уже знаем из разд.
8.13 и 18.5, получают гидратацией ацетилена или дегидратацией этилового спирта НС СН+Н,,О нзоь пазов ацегилеи -' СНвСНО Сл, ИКГ 000'С Основное количество синтезируемого ацетальдегида используется для получения уксусной кислоты (разд. 18.5). Очень часто ацетальдегид сохра- формальдегид, например в реакции Гриньяра, то его получают нагреванием параформальдегида или триоксана Альдегиды и яетоиы.
1 ~ 19 592 Задача 19.1. Объясните причяиу сдвига двойиой связи в синтезе изоэвгеиола из эвгеяола (ср. равд. 12.22). Задача 19.2. Предложите путь превращения сафрола (стр. 764) л лплеролаль. СНО яеаероиаль Важные растверители — ацетон н метнлэтнлкетон — получают дегидрированием соответствующих спиртов С», Яе-300'С сн,ссесщсн сн с-сс».~-ес 11 О изопрс лиловый ацесоп спирт С», Ме-Зев'С сн,о„счоиос ' снес»~ — Ос н н, И О апор.бугилсаый спарт ыетялэтилаетои Ацетон также получают при брожении крахмала по Вейцману (равд. 15.6) и прн синтезе фенола из гидроперекисн кумола (разд. 25.5).
Многие альдегнды и кетоны синтезируют лабораторными методами, описанными в следуияцем разделе. 19.5. Методы синтеза Лишь некоторые яз многих лабораторных методов синтеза альдегндов н кетовое будут описаны ниже. Большинство нз них нам уже знакомо. Некоторые из методов основаны на реакции окисления или восстановления, в которых спирт, углеводород нли хлорангндрнд превращаются в альдегид или кетон с тем же числом атомов углерода. Другие методы включают образование новых углерод-углеродных связей и дают альдегиды нлн кетоны с ббльшим числом атомов углерода, чем в исходных веществах. МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛЬДЕГИДОВ 1. Ояислеиие первачиыа спертое (равд. 16.7 и 19.6) Н С», ннсрееннне ЦСН,ОН 1 к,„,о, ! Ц вЂ” С=о первичяый вльдегид спирт гсрпиерыс с», мо-ии с снес»»Ч»,сн,он снлнесЮКно я-пеятиловый спирт и-валериаиовый альдегид (пеитаиол-1 ) (пеитаяаль) г(9 ~ Альдегиды и катоны.
1 593 СНвСНаСНвСНвОН и-бутиловый спирт (бутапол-Ц, т. кип. )РЗ 'С Примеры: Вт©СН) „т — т Вг©СНС)з — — - Вт©СНО и броюбтоальдеепд и-бромтолуол О)Х©СН) —" — ' 'О.Н©СНЮСОСН,), * ~ ~Ж©СНО л-анпвютолуал 3. Восстаиовлеиие хлораигидридоа (равд. 19,6) Мт, Рд — ИаЖв. квттпювтор отравлен ВСОС) А СОС) НСНО АгСНО нлн ) гл)н(Π— С!Снв)вЪ хлораигидрид альдегид Примейьи он(Г'))ооо ~ о©оно л-патройен аооллтзни и-нотло бе наалвдеенд (-.) сн,соо "-"-" .-.„"".-„""-" ©сН,СНО О ° 4. Реакции Реймера — гимаиа. Альдегиды, содержапгае феиольиум группу (равд. 25.20) МЕТОДЫ СИНТЕЗА КЕТОНОВ 1. Окисление вторичных спиртов (равд.
16.7) Сп, нвгреынне НСНО'®' — ! кмпоь с о,~ Н вЂ” С вЂ” »" елн Кос гвот !! вторичный спирт кетпн Примерыг Сп, 250 С СНвСНвСН СНвСНСН СНв т СН СН СнвСНеССН СН. ! !! ОН О гептааол-3 гептаиои-3 (этил-и-бутилкегои) 2. Окисление метилбеизолов (равд. Ов нагрееанне Агсна г своа, т егсн и тандрнд , ' ' 'сн,сн,сн,сно н-бутиральдегид (и-нзслвиый альдегид, бутаиаль), т.
кип. 76 "С 19.6) нво АгСНС1в АгСН(ООССН )в — ' — ) Альдегиг)лг и кетоиы. 1 1 г(л 4;ь, ( — )-ментол ( — )-меитон 2. Аннлнрованае по Фриделю — Крафтсу (равд. 19,7) О А!С!я я — с гьн я-с — ьгна ялн другая 2 ипглота льюиса кетов клорангидрид кислоты ггримгрыг д СЛННСОС1 + © -""-'Ъв.с,нгг-с-© + НС$ легртыглЕвав и-линтилулнилнотои ггтироиснодит порооруипирдвгид о и-ивимилолой группоу асх1+ ©= ©-с-©+ нд О вопгоиолил (гожигилноттг) ~н©сОс1 + ©сн, — "'- ОЛР1©-с-©сна д лгдщраугилиеглл~мд люлуигг л литры!пипл-и-лтлиллолти (сн,со),О + © ~- сн,-с-© + сн,соон двоуолмй О ацитоогопон (мгитлроииллгтии) 3. реакции хлорангидридое с кадмийорганнческимн соединеинемн (равд.
19В) слога К М9Х вЂ” ЦСб — ! ВСОС1 1-г К вЂ” С вЂ” Г пли Аг — С вЂ” Кг нлн— О 1! О АгСОС! Гà — ИРИЛ ИЛИ ПГРВииИЫЙ игИГГГЛ 17римерыг глОя СН СН СН СНгМЯВг — У. (СН СН СНясНя) Сб 2С(Й4СОС( дгг-гьбутнлкалмнб нзобутирил) киооид ! 2СН СН СНяСНяССНСН !! О изопропил-и-бутнлкетон (2-метилгсптанон 3) Щ ~ Аяьдегидм и катим. е' сн, сн, сн, ©Вг — и ©МЗВг — -'+ (©)гСд 2снзСНГСНзСОС( Е)гзгрееегкрег СН, ©ссн,сн,сн, !( 4. Снигез нрн помощи ацегоуксусного а(Гира (разд.
ЗО.4) 3. декарбокенлироааине кналог (равд. 29.6) В зависимости от доступности исходных веществ алифатические альдегиды можно синтезировать из спиртов или хлорангидридов алифатических кислот с тем же числом атомов углерода, а ароматические альдегиды — из мегилбензолов или хлорангидридов ароматических кислот КСН,ОН— ! КСНО Сигаагз аегадагагекглал альдггв)ее КСООН ° КСОС)— АгСН АгСНО Синана араматамских агьдеагдое ЛгСООН вЂ”, ЛгСОС) Существует также ряд методов, при помощи которых альдегндная группа вводится в ароматическое кольцо; например синтез альдегндов, содержащих фенольную группу, по Реймеру — Тиману (равд. 2б.20).
Алифатические кетоны легко получаются из соответствующих вторичных спиртов, если последние доступны. Более сложные алифатические кетоны можно синтезировать по реакции хлорангидридов с кадмнйорганическимн соединениями КК'СНОН Ксоон — ксос)— и сг ' К С вЂ” и' Синана аеа4)агаиееекик кааак06 О Особенно часто для получения сложных алифатических кетонов используется синтез при помощи ацетоуксусного эфира, который будет рассмотрен в равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
