Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 143
Текст из файла (страница 143)
Каков подробный механизм этого обмена кисло- рода? 19.18. Реакция Канниццаро В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие сг-водородных атомов, вступают в реакцию самоокислеиия — восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях аль- г'9 ~ Айьдееады и яетоиьс 1 615 дегид, содержащий а-водородные атомы, быстрее будет вступать в альдоль- ную конденсацию, равд.
27.6). енса "с сн~р нсоо-не дййиивдийд меййвеиий йармеам еййри йа трек о,н©сно~~ о,н©сн,он + о,н©соо-1ч.+ и-тйщюдеявелееый анена Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор чсех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду аонц. неон цсноснсйо шсцонснссо ен Повышенная склонность формальдегида подвергаться окислению делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом син. теза сно сн,он О („.) + НСНΠ— "- — ь ОО + НСОО )Ча+ осн, осн, айиаемд ачнйевисйдевиаеейвГК авдее ад нагана ав-афйнаидаиаииимв Данные главным образом кинетических исследований и экспериментов с мечеными соединениями показывают, что даже эта реакция, кажущаяся отличной от обычных для карбонильных соединений реакций нуклеофильного присоединения, на самом деле протекает в соответствии с уже известной схемой н А, ~ О+ОН--А,Зов'.вн в н н (в) Аг-4=О + Аг- -О- — ь Аг-с-О- + Аг-С=О он он ! ~еин ~-и.
АгСНВОН АгСОО" Реакция состоит из двух последовательных стадий присоединения (1): присоединение гидроксил-иона, дающее промежуточное соединение 1, и (2) присоединение гидрид-иона из промежуточного соединения 1 ко второй молекуле альдегида. Наличие отрицательного заряда в промежуточном соединении 1 способствует отщеплению гидрид-иона. Задача 1З.16. В случае некоторых альдегидов доказано, что промежуточное соединение 1 является донором гндрид-иона в реакпни Канниппаро.
а) Как будет интермедиат 11 обра- Альбемгбы и кегоны. г' 1 19 зовываться из 1г б) Почему можно ожидать, что 11 будет лучшим донором гндрнд-иона, чем 1г (Указание: каков один из продуктов переноса гидрид-иона от 1И) Н Б Задача 19.17. Предложите опыт для доказательства того, что действительно осуществляется перенос гидрид-вона, такой, как в стадии (2), т. е.
что водород переносится из промежуточного соединения 1, а не из растворителя. Задача 19.18. На основании приведенных данвых по механизму предположите, какой фактор определяет описанную выше спепифическую направленность перекрестной реакции Каннндпаро с формальдегндом. Задача 19.19. Фенилглноксаль СеНзСОСНО превращается при действии водного раствора едкого патра в натриевую соль миндальной кислоты С НеСН(ОН)СООМа. Каков возможный механизм етого превращения? Задача 19.20. В ходе бензильной перегруппировки дикетон, бпгзкл, при действии ИаОН превращается в соль бензылоеой кислоты он н+ СеНзСОСОСеН, — з- (СеН,)зС(ОН)СОО з" (СеНз)зС(ОН)СООН бензил беизнловея кислота Если вместо едкого патра использовать метилат натрия, то образуется сложный вфнр (СеНь)зС(ОН)СООСНз.
Предположите возможный механизм втой перегруппировки. 39.19. Анализ альдегидов и кетонов Альдегиды и кетоны характеризуются путем получения производных по карбонильной группе с нуклеофнльными реагентами, особенно производными аммиака (равд. 19.16). Альдегид или кетон будет, например, реагировать с 2,4-динитрофенилгидразином, образуя осадок желтого или красного цвета. Для альдегидов характерна (и этим, в частности, они отличаются от кетонов) легкость их окисления: альдегнды дают положительную пробу с реактивом Толленса (равд.
19.16), а кетонынедают этой пробы. Положительная проба Толленса характерна также для некоторых других легко окисляющихся органических соединений, например некоторых фенолов и аминов, однако эти соединения не дают положительной реакции с 2,4-динитрофенилгидразином. Альдегиды, конечно, окисляются и более сильными окислителями, чем реактив Толленса: холодным разбавленным нейтральным раствором КМпОе или раствором СгОз в Нз604 (равд.
6.23). Чрезвычайно чувствительной пробой на альдегиды является реакция Шиффа. Альдегиды реагируют с фуксинсернистой кислотой, давая характерное малиновое окрашивание. Алифатические альдегиды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, реагируют с раствором брома в СС1„(равд. 27.5). Эта реакция протекает достаточно медленно, что отличает ее от пробы на ненасыщенность; кроме того, она сопровождается выделением НВг. Альдегиды и кетоны обычно идентифицируют по температурам плавления таких производных„ как 2,4-динитрофенилгидразоны, оксимы и семикарбазоны (равд. 19.16). Для метилкегонов характерна иодоформная проба (равд.
16.11). Задача 19.21. Составьте таблнпу, характеризующую поведение каждого из уже изучен ных вамп классов соединений по отношению к рассмотренным выше окислителям. 19 1 Лльдееиды и бетоны. 1 617 Задача 19.22. Удобная проба на альдегиды н болыпинство кетонов основана иа том, что карбонильное соединение вызывает изменение окраски раствора соляиокислого гидрокснламнна, содержащего кислотно-основныд индикатор. Что лежит в основе зтоа пробит Задача 19.28.
Продолжите таблицу, которую вы составили в задаче 18.19, стр. 578, включив в нее азьдегиды н кетоны и уделив особое внимание окислигельным агентам. 19.20, Спектроскопический анализ альдегидов и кетонов Инфракрасные спектры. Инфракрасная спектроскопия — наилучший метод определения наличия карбонильной группы в молекуле. Сильная полоса поглощениявалентныхколебаний группыС=О проявляется примерно при 1700 см-ь и лишь в очень редких случаях в этой области могут появляться полосы поглощения других групп; поэтому в ИК-спектре очень часто в первую очередь ищут именно эту полосу 1рис. 19.1). Полоса карбонильной группы характерна не только для альдегидов и кетонов, но также для карбоновых кислот и их производных, Если она идентифицирована как полоса, относящаяся к карбонильной группе аль- %готовы, лм — г юоо ггоо исо юоо боб зол бо бз о ео ф го 3 4 з б г з з ю и длила валлы, млм уоотлти, ем-" тлз био моо моо лоо аюо зоо зоо ;Г бо о й ьо ео го о г б 7 е з ю лгали еоллзг, мим Рис.
19.1. Инфракрасные спектры. А — а-азыюама альлыаю Б — знетсФеаав. Деьдееиды и катоны. 1 ~ 19 дегидов илн кетонов (см. ниже), то ее точное положение может дать много сведений о структуре молекулы С=О аааеитные аоаеваинн, ииимисиеиин КеСО 1710 см 1 Цнкисбутансны 1780 см т АтСОК 1690 см ' Циклюпентаноны 1740 см т ! ! †С=С вЂ 1675 см т — С С вЂ С 1540 †16 см ' ! 1 ОН" ° О ( 1 ЯСНО 1725 см т АтСНО 1700 см ' ! ! — С=С вЂ” СНО 1665 см-' Хааке 215 250 ммк е к !0000 — 20000 Точное положение этой К-полосы дает сведения о числе и положении заместителей в сопряженной системе. Масс-спектры. Подобно карбоновым кислотам (равд. 18.21), альдегиды и катоны претерпевают расщепление (сс-расщепление) с образованием атносительио стабильного ацилий-иона (равд. 19.7).
Это расщепление может произойти по одной из двух связей. Так, например, для альдегида -ь' Н вЂ” С= — Ос+ м ° т/е 29 Н Н ! .+ й — С!-О: Ц вЂ С=О:— М- и-ресшенненне — ~ м — СнаО: + Н. аннана-нон т/е=М вЂ” 1 В альдегиде СНО-группа имеет характерную полосу валеитных колебаний С вЂ” Н около 2720 см ', присутствие этой полосы одновременно с полосой карбонильной группы служит довольно надежным доказательством наличия альдегидной группы (рис. 19.1).
Карбоновые кислоты (равд. 18.21) и сложные эфиры (равд. 20.28) также обнаруживают полосу поглощения карбонильной группы и в той же области, что альдегиды и кетоны. Однако кислоты, помимо этой полосы, обладают также широкой полосой Π— Н-группы. Полоса карбонильной группы для сложных эфиров обычно смещена в сторону более высоких частот по сравнению с кетонами того же типа; кроме того, для сложных эфиров характерно наличие С вЂ” О-валентных полос. (Для сравнения ряда кислородсодержащих соединений см.
табл. 20.4, стр. 667.) ПМР-спектры. Протон альдегидной группы — СНО резонирует в области слабого поля при т 0 — 1 (6 9 — 10). Взаимодействие этого протона с соседними протонами не очень велико (7 1 — 3 Гц), и тонкое расщепление часто накладывается на другие расщепления. Ультрафиолетовые спектры. Ультрафиолетовые спектры могут дать много информации о структуре карбонильных соединений; особенно это относится к сопряжению карбонильной группы с двойной углерод-углеродной связью (равд. 13.6). Насыщенные альдегиды и кетоны слабо поглощают в близкой ультрафиолетовой области.
При наличии сопряжения зта слабая полоса (К-полоса) сдвигается в сторону ббльших длин волн (почемуу) и, что более важно, очень интенсивная полоса (К-полоса) сдвигается из далекой ультрафиолетовой области в близкую ультрафиолетовую. — СюΠ— С(=С! — С!=О Аньес 270 — 500 ммк н,м„10 — 20 ~9 ~ Альдегиды и каганы. 1 619 Последующее отщепление окиси углерода от апилий-иона дает нон К+, также наблюдаемый в спектре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
