Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 142
Текст из файла (страница 142)
Цнангидрины содержат нитрильную группу, н их главное использование основано на том, что, как н другие нитрилы, онн подвергаются гидро- лизу, в результате чего образуются сс-оксикислоты или непредельные кислоты, например: н н н ©-с=о ~'"' ©-с-с~ -"~„-„-. ©-с-соон Оды саум он о,)ч он а Вамдзагинда /%мРГ а ислами а-имздзднпаамиаад сн, ! СНзСН вЂ” С вЂ” СООН ! он 1 СНз ! сн.сн=-с — соон 2-метилбутен-2-оная снз см-, н ! нуо, — сн сн,— с — сн— аагреззаае он снз ! сн, сн — с=о метнлзтнлкетон (бутанои-2) Задача 19Л. Каждое из перечисленных ниже соединений превращается в цнангндрнн, и продукты разделяются тщательным фракционированием или кристаллизацией. Для каждой реакции укажите, сколько фракций при этом будет получено и будет ли каждая из фракций оптически активной или оптически неактивной, разделяемой или неразделяе- мойР а) Ацетальдегид; б) бензальдегид; в) ацетон; г) й-(+)-глицериновый альдегид СН ОНСНОНСНО; (д) (~)-глицериновый альдегид; е) как бы вы ответилн на те же вопросы, если в каждом случае перед фракцнонированнем смесь была подвергнута гндролизу в оксикислоты? ~гг ! С + )ча+НЗоз и=~ С-БсзХа+ !! ! О ОН аддукт с бисульфн'Гом 19.15.
Присоединение бисулбфита Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и ко многим кетонам (особенно метилкетонам) с образованием продуктов при- соединения Альоезыды ы катоны. Г 1 19 610 Альдегид или кетон смешивают с концентрированным водным раствором бисульфита натрия; аддукт выделяется в виде кристаллического осадка. Кетоны, содержащие объемистые групцы, обычно не вступают в реакцию с бисульфитом, по-видимому, из-за пространственных препятствий. Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки бисульфит-иона по карбонильному углероду с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду н 1 — — с — хо; ) ОН :зозН- иузззо вчзьзйз Лье ггзт Подобно другим реакциям карбонильного присоединения, эта реакция также обратима.
Добавление кислоты или основания разрушает бисульфитион, находящийся в равновесии с аддуктом, что приводит к регенерации карбонильного соединения н+ ~,~ — ЗОз+ Нзо О,ма+ ~~ С +НЯС7— он- Н о — +. Зов +Н О Ад)йукты с бисульфитом обычно получают для отделения карбонильного соединения от некарбонильных. Карбонильное соединение можно очистить путем превращения в бисульфитное производное с последующим отделением кристаллического аддукта от некарбонильных примесей н регенерацией карбонильного соединения. Некарбонильное соединение можно освободить от карбонильных примесей путем промывания водным раствором бнсульфита; при этом содержащийся в виде примесей альдегид или кетон превращается в аддукт с бисульфитом, который остается в водном слое (вследствие своей хотя бы незначительной растворимости в воде)„ Задача за.а.
предложите пример задачи, которая может возникнуть в лабораторной практике, в которой нужно будет а) отделить альдегид от нежелательных некарбоннльных примесей и б) выделить альдегнд, содержащийся в виде примеси к некарбонильному соединению. Опишите, как именно вы будете проводить разделениями Укажите, что вы будете делать н что наблюдать 19.1б. Присоединение производных аммиака Некоторые соединения, родственные аммиаку, присоединяются к карбонильной группе с образованием производных, которые можно использовать для характеристики и идентификации альдегидов н кетонов (равд. 19.19). Эти производные содержат двойную связь углерод — азот, ебразующуюся и результате элиминирования молекулы воды из первона 19 ~ Альдегиды и кетоны.
1 611 чального аддукта. Ниже приведены примеры некоторых из этих реакций. нь 1 +: ХньОН вЂ” ь — С вЂ” ХНОН вЂ” + )С=ХОН + Нзо !1 ! О ОН оксим гидроксилн+ + . "ХН ХНС Нь — + — С вЂ” ХНХНСьНь — ь л,зС=ХХнсьнь + Н,О О фе~лгидр~~ ОН !! 1 фенил гид разон н С +:ХНьХНСОХН, — С вЂ” ХНХНСОХН, )С=ХХНСОХН, + Н,О о '" рб д он 1 ! семикарбазон Производные аммиака, подобно самому аммиаку, также являются основаниями и реагируют с кислотами с образованием солей: солянокислого гндроксиламина НОЬ11зз С1, солянокислого фенилгидразинэ С НзИНИНзьС1 и солянокислого семикарбазида ИНзСОИНИНзС1-. Зги соли труднее окисляются воздухом, чем свободное основание, и именно в форме солей их лучше всего хранить и использовать.
В случае необходимости основные реагенты выделяют из солей в присутствии карбонильнога соединения, добавляя к смеси основание, обычно ацетат натрия СьньХНХгч+СГ+ СНьСОО Ха+ ь — С,НьХНХНз + СНьСООН + Ха+СГ фелилгидразин анетат натрия, феннлгндразин, уксусная кнссолянокислыз, более сильное более слабое лоте, более белее сильная оаимание оснозание слабая яислооза Часто бывает необходимо подобрать для реакции определенную кислотность среды. Присоединение протекает как нуклеофильная атака основания — азотистого производного — по карбонильному углероду.
Пратоннрование карбонильного кислорода делает кирбонильный углерод более доступным для нуклеафильной атаки, поэтому если рассматривать только карбонильные соединения, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Однако производное аммиака Нзй — Сг может также подвергаться пратонированию с образованием иона Ней+ — 6, который не имеет неспаренных электронов и не является более нуклеофилом; поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность. Н нь ~, 1 1 1+ 11 С ч-====к с~' — ь — С вЂ” Х вЂ” Π— ь С=Х вЂ” О + Нзо + Н+ е5Н но н Нзй-О Г~ +Н,Х-О сеьй3дВО6 сьеь, еуябюиильаь ееииеааз ье ауялееаильаи Условия, при которых присоединение будет протекать быстрее всего, будут промежуточными: раствор должен быть достаточно кислым, чтобы заметная часть карбонильного соединения находилась в протонированной форме, но не настолько кислым, чтобы концентрация свободнога азотистого основания была чересчур низкой.
Более точно условия определяются основностью реагента и реакционной способностью карбонильного соединения. Альдееиды и негоны, г' ~ 19 бз2 19. 17. Присоединение спиртов. Образование ацеталей Спирты присоединяются к карбонильной группе альдегидов в присутствии безводной кислоты с образованием ацеталей Н Н 1 г анс! Я' — С=О+2цОН ' КЯ вЂ” С вЂ” О)(+Нео альдегид спирт Ой ! Раствор альдегида оставляют стоять в избытке безводного спирта, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно хлористого водорода.
При получении зтилацеталей воду часто удаляют по мере образования в виде азеотропа с бензолом и этиловым спиртом (т. кип. 64,9'С, разд, 15.9). (Простые катали обычно трудно получить при реакции кетонов со спиртами и их синтезируют другим путем.) К ©-с=о + зс,н,он" — "" Н ф)-С «зезнз + )6О 1 егсзне еегпежВеил быиеыий бвивяг Н "" НсзгзЧисхгл + снбснзснЬ о ег — — снснзснснз + нзо \,!Н 4~~Чбйб(е)ы О ~Г вебеиии~~бюбгй аваев о ю лага! С с яееииияегаглилаеб Лнееагуется еяя яеявееиея еееьяиигебег илеяяая Имеются довольно четкие данные в пользу того, что в спиртовом растворе альдегид находится в равновесии с соединением, называемым полу- ацеталем Н Н н+ Н' — с!.=О+ ИОН и=к Н"-С-О)( ! ОН понта цетнль Полуацеталь образуется в результате присоединения нуклеофильной моле- кулы спирта к карбонильной группе; он представляет собой одновременно простой эфир н спирт.
Полуацетали, за немногими исключениями, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить. Задача г9.9. Семинарбазид (1 моль) прибавляьзт помеси циклогексанона (! моль) н бензальдегида (! моль). Если продукт выделять немедленно, то он состоит почти целиком из семикарбазона цинлогексанона; если выделять его через несколько часов. то он состоит почти целиком нз сеМикврбазона бензальдегида.
Как вы зто обьяснитее (Уназанаеб См. равд. 8.!8.) 19 ~ Альдееиды и кетоиы. 1 613 В присутствии кислот полуацеталн ведут себя подобно спиртам и реагируют снова с молекулой спирта — растворителя, образуя ацеталь — простой эфир н н н' ! К' — С! — Ой+КОН = — К вЂ” С вЂ” Ой+Н,О г)н Ой полузцегаль ацеталь (спирт) (эфир) Реакция протекает через стадию образования иона ! [стадия (Ц), который далее реагирует с молекулой спирта, давая протонированный ацеталь (стадия (2)1, н н н ! ! + й С Ой+Н+;:=ей С Ой"=~й С=ОК+Н,О ()н .к)н полуаце таль 1 н н н ! + ! й' — С=Ой+ КОН л==~ й' — С вЂ” Ой ~~ й' — С вЂ” Ой+ Н+ 1 4К Ой ! зцетзль (2) Задача 19.10.
Объясните, почему действие безводных кислот приводит к обрааоианао ацеталез, а водных — к их гидролиау. В основе химии ацеталей лежит представление об образовании карбониевого иона, представляющего собой гибрид структур 1а и 1б н н ! ! + К' — С вЂ” ОК й' — С=Ой 1З 1б Этот механизм совершенно аналогичен Бн1-механизму, с которым мы встречались в равд.
17.3 при образовании простых эфиров. Итак, в процессе образования ацеталей происходит а) нуклеофильное присоединение к карбонильной группе и б) образование простого эфира через стадию карбониевого иона. Ацетали обладают структурой простых эфиров и, подобно простым эфирам, расщепляются кислотами и устойчивы по отношению к основаниям.
Однако ацетали отличаются от простых эфиров по той необычайной легкости, с которой они подвергаются расщеплению кислотами; уже при комнатной температуре при действии разбавленных минеральных кислот они быстро превращаются в смесь спирта и альдегцда. Механизм гидролиза является обратным механизму образования ацеталей н н н+ ! й — С вЂ” ОК + НЗΠ— ь й' — С=О + 2КОН Ой ! альдегид спирт зцетзлъ Яльдсгиды и катоны.
1 ~ 19 614 Вклад структуры 1б, в которой каждый из атомов имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбониевыми ионами (в действительности, вероятно, структура 1б одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевым ионом). Итак, образование карбониевого иона является лимитирующей стадией как при образовании ацеталей (уравнение (1)1, так и в их гидролнзе 1уравнение (2)1. Один и тот же фактор — возможность подачи электронов с атома кислорода — стабилизуег и ион и переходное состояние, приводящее к его образованию.
Этот фактор ускоряет образование иона и тем самым весь процесс в целом, будь то образование ацеталей или их гндролиз. (Как ни странно, в данном случае наличие кислорода приводит к активации муклгофильного замещения точно так же, как в случае активации ароматических эфиров по отношению к реакции элгктрофилвного замещения (разд. 17.10]; общая особенность для зтнх реакций — появление положительного заряда в переходном состоянии на лимитирующей стадии.) Как будет показано в гл. 33 и 34, химия полуацеталей и ацеталей имеет чрезвычайно большое значение при изучении углеводов.
Задача 19.11. а) Примером какого знакомого синтеза является следующая реакция? О'" ОН б) К какому классу соединений относится вещество ИР в) Что образуется из соединения П при действии кислоты или основания? Задача 19.12. Предложите удобный химический метод отделеиия непрореагировавщего бензальдегида от диэтилацеталя бензальдегида (ср.
задачу 19.6, стр. 610), Задача 19.16. Глицеппновый ольдггид СНз(ОН)СН(ОН)СНО обычно п олУчают из ацета- ая акроаеина СН,=СН вЂ” СНО. Покажите, как зто можно сделать. Почему при этом не используется сам акрсаеин? Задача 19.14. Как вы объясните следующие различия в легкости гидроаиза: ЙС(ОЙ'), > ЙСН(ОЙ')з » ЙСН,ОЙ' ортоэфир ацеталь простой эфир ЙзС(ОЙ')ь ) ЙСН(ОЙ )з ) НаС(ОЙ )з кетааь ацеталь формань б) Захава 19.16. Пргстейщнй путь получения ааьдегида ЙСН'ьо, меченного по карбонияь- мому кислороду, — это оставить обычный альдегид в растворе Нттзо в присутствик следов кислоты иа некоторое время.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
