Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 141
Текст из файла (страница 141)
Кетон содержит вторую алкильную нли арильную группу, а альдегид — атом водорода. Вторая арильная или алкильная группа кетона больше, чем атом водорода в альдегиде, и поэтому она в большей степени будет препятствовать увеличению пространственной затрудиениости в переходном состоянии. Алкильная группа подает электроны и тем самым дестабнлизует переходное состояние за счет усиления отрицательного заряда на кислороде. Можно было ожидать, что арнльная группа с ее электронооттягивающим индуктивным эффектом (задача 18.7„стр.
572) будет стабилизовать переходное состояние и тем самым ускорять реакцию„однако, по-видимому, этот эффект еще в большей степени стабилизует исходный кетов вследствие резонанса (вклад структуры 1) н в результате дезактивирует кетон в рассматриваемой реакции. Ю ~ Алздегиды и катоны.
1 филькой атаки, поскольку оно позволяет кислороду приобрести пару и- электронов, не получая при этом отрицательного заряда. Таким образом, присоединение к альдегидам н кетонам может катализироваться кислотами (иногда кислотами Льюиса). РЕАКЦИИ АЛЬЦЕГИЦОВ И КЕТОНОВ 1. Окисление (равд. 19,10) а) Альдетнды ЛаазНз1з Кмзов ВСНО или АзСНΠ— — з ИСООН или АзСООН к~~ н Ислааззрмисл в осяовяав для обнаруясения алвдегидов Примерзи СНзСНО+ 2А9(ХНз)за+ ЗОН вЂ” в 2А2 + СнзСОСГ+ 4з(на+ 2Н,О ПРоба Толленса бесцветный серебряное раствор зеркало б) Метнлкетоны охАт — С вЂ” СНз — в 1(СОО или АтСОО" + СНХ Гамзбормная р Ф О Сзнв С СНв + 301 в СзНвСОО + Сн(з + 2ОН 11 ИОДОФОРМ, ЗКЕЛТОГО ПВЕ- та т. пл.
И9 'С Снв коса ! пазов сн,с=снссн, — - снс(, + сн,с=снсоок— 9 О Окись мезнтнлз (4-метил лен тен-3-он-2) 2. Восстановление а) Восстановление в спирты (равд. 193 1) измит, пз ввв Рз с=.о— млзив взн мзвяв ззтзи н+ пнклопеита|юн циклопента кол О ~ — СНз в — в Я/ СН вЂ” СНз С- — ' О- ззыи, из Г т ОН и-Взвввзмввзвий свары И вЂ” С вЂ” СНз или О Примврыз сн„2=снсоон 3-метилбттев 2 оваа кислота Альдегиды и кевины, г ~ 19 602 б) Восстановлюне в углеводороды ии(ннд ниии.
НС! (равд. 19.11) ! — С вЂ” Н ! Восстановление но Каенненсену; длл соединений, чувствительных к всксиикилм с=о— Нннииа. нсноиание Восстановление ио Кижнеру— — С вЂ” Н Вольфу; длл иидилений, нувслми- аклькых к кисмхнам Н Примеры: Н Н Иннина. иснинание днклопентааон циклапентан в) Восстановление в пннакоиы (равд. 28.4) г) Восстановительное амнннрованне (равд. 22.11) 3, Присоединение реактивов Гриньнра (равд.
15.14 — 1б.!7 н 19.12) ! н,о С +Вб(ВХ вЂ” и — С вЂ”  — ~- — С вЂ” й !! ! ! О ОМбХ ОН 4. Присоединение цианид-иона. Образование цнангвдрвна (равд. 19.14) н+ ! С + С(9" — а- — С вЂ” 01 ! О ОН циаегндрин Примеры Н Н ! гьаБОв СНи — С=О+ Наса (еодн.) — ь СНа — С вЂ” ~14 зпетзльдегад ОН ! Н но,но ! СНа — С вЂ” СООН (!1Н молочная кислота (сс-пксипрописаюввн кислота) цизнгндрин ацетальдегида Н Н О-= С) С=Π— (О) — С вЂ” ЯО,-ха+ ! гонись г-~ Н вЂ” Яр-С-С!4 кисы / ОН ОН идддига с Висуваинииин тллрсе миндлвалмг лиавннвг ©-с соон ! ОН © ~ ~~~~$сси,си,си," ~ ((' )сивнви:си, к-Оииираовтл и-буннлйаовл рьмаилломльатв т !1 19 ~ Альдееиды и кетоны, г 603 сн,— с-соон ! он СНз нззов СНз С вЂ” СНе+ ХаСХ к СНз — С-л.'Х !1 ! О Он ацетон ацетоициан- гндрив б.
Прнсоеданение бисульфнта (равд, 19ЛБ) ~ У + Х +НБО - — ~ — Бозна+ адлукт с бисульфйтом Налальзрелкя для аммлииг клрбанилзныз саединений, на нг для лрозлронслыенна завррдненннл кнланов Примеры: н Н С-- ! н ~юои- / С) С=О+ Ха+НБОз- — з ф/-С вЂ” БОз Ха+ — -+ Я~СНО лелылзеемее ОН СН, СН~Н ССНз + Ха+НБО~ — ь СнзСНв3-Боз Ха+ 1Н метялзтилкиОи (бутаион-2) СНз Сг)з ! СНзСН вЂ” С вЂ” СНСНз+ Ха'НБОз — в реакция не происходит !! о де изопропилкетан (2,4-да мети лпента ион-З) 6. Присоединение пронзводнык аммиака (разд. 19. Б) С +НХ вЂ” Π— — С вЂ” ХН вЂ” О С Х вЂ” О+НД !! ! О ОН Ислаьтрелкя для иденыифи ации Нр дукт С=ХОН Оксим )С=Хне Гидраэон :)'- =ХХНСвНв Фенялгидразон ~С=ХХНСХНе Сямикарбазои Н,Х-О Нтн — ОН Гидроксилами Нен — Хнз Гидразнн Н Х вЂ” ХНС Н Феинлгндразнн НзХ вЂ” ХНСОХН С Рб д сн, ,=1 н метзкрнловзя нислота (2-метили ропеиовая ннслота) Альдемсдег н хегоны.
1 ~ 19 606 Необыкновенная легкость, с которой альдегиды подвергаются окислению, используется главным обрззом при идентификации этих соединений и особенно для того, чтобы отличить их от кетонов (равд. 19.19). Эта реакция представляет синтетический интерес в тех случаях, когда альдегиды более легко доступны, чем соответствующие кислоты, в частности для синтеза не- предельных кислот из непредельных альдегидов, получаемых в результате альдольной конденсации (равд.
27.7). Окисление этих альдегидов реактивом Толленса основано на том, что этот реагент не затрдгивает двойную углеродуглеродную связь. Н З о ! осветив толлеесв З о йСН=СН вЂ” С=О -~ КСН=СН вЂ” СООН сс,р-ненасыщенный а,р-ненасыщенная альдегнд кислота Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких условиях (исключение составляет галоформная реакция, рассматриваемая ниже).
Реакция редко представляет интерес для синтеза; многие кетоны могут расщепляться с любой стороны карбонильной группы, приводя к образованию смеси кислот, например Расщепление Св — Св в в е в Е1 в в е в в 1 Юкосе, Н+ СнвснвснвСООН + НООед Нв СН,СН,СН,ССН,СН, !! Росщепление св — се е в ВВ 1 о ' снсн,есон соооон.сн, Эта реакция, однако, важна для циклических кетонов, которые дают ди- карбоновые кислоты (разд. 29.3). Зяаача !З.з. Предскажите, какое соединение образуется прианергичноиокислении ннк- логексанонаг Метилкетоны гладко-окисляются с помощью гипогалогенитов — галоформная реакция (равд.
16.11). Эта реакция используется не только для идентификации этих кетонов (равд. 19.19), но также часто оказывается полезной в синтезе, поскольку гипогалогенит не затрагивает двойную углерод-углеродную связь, например: н сн, СН ОО С=с — С вЂ” СНз — Я~-с=с — соон + снс! коо / '1 1 ! з о Леаатаинак НВ Лаваунжа Ионвющонниижот ~~~~~йменнавн Ро$. к аэ лнсбию 19.11. Восстановление Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные либо в результате каталитического гидрирования, либо путем использования таких восстанавливающих агентов, как алюмогидрид лития 1.1А1Нв.
Эти реакции используют для синтеза ряда спиртов, которые менее доступны, чем соответствующие карбонильные соединения, особенно те, 19 ~ Аледесиды и кетоны 1 т которые можно получить альдольной конденсацией (равд. 27.8), например: О Н ОН цвклопента пол цнклопентанон нт ьв СН,СН=СНСНΠ— '-~- СН,СН,СН,СН,ОН кротоновыа алькегил, н-бутнловый спирт (получаеепся ио продукта аледолоной кокдааации ацепсаледееида) ©сн=снсно †"'"8. -"-'- ©сн=снсн,он ивтекс ттдееид иоричявйе спирт дттичаетече ио'продукта аледолетт иопдеисааии аеияеледчеида и аивитледвеидод трава гкЭ" Борогидрид натрия ХаВНо не восстанавливает двойные углерод-угле- родные связи, даже если они сопряжены с карбонильными группами,' и поэтому используется для восстановления таких ненасьпценных карбонильных соединений в непредельные спирты.
(Восстановление гидридами металлов рассмотрено как нуклеофильное присоединение в равд. 19.13,) Альдегнды и кетоны восстанавливаются в углеводороды при действии а) «мальгамированного цинка и концентрированной соляной кислоты (восстановление по Клемменсену) нли б) гндразином и сильным основанием типа КОН или трдт-бутилатом калия (восстановление по Кнжнеру — Вольфу).
Эти методы особенно важны в применении к алкиларнлкетонам, получаемым при адилировании по Фриделю — Крафтсу, поскольку таким косвенным путем можно ввести неразветвлеиную цепь в ароматическое кольцо, например: он он он © ч ~ОН СО(снг)4СНд сна(сна),сна ак.ееисиппеоорипи диелольеиет7яиеоачеетвв аитиоедптчвсооео Чтдситщ> Билсолекулярное восстановление карбонильных соединений в пинаконы будет рассмотрено в равд.
28.4. Особым видом реакции окисления — восстановления является реакция Канниццаро (равд. 19.18). 19.12. Присоединение реактивов Гриньяра Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетоиам уже было рассмотрено как один из наиболее важных методов получения сложных спиртов (равд. 15.14 — 15.17). Органический остаток, переносимый вместе с нарой зярктронов от магния на карбонильный углерод, является мощным нуклеофилом к ! — + с=о + к)мзх — — с — бмзх .3 ! Аеадегиды и аеггегы. 1 ~ 19 Соединения магния (КМдХ, КаМд, МдХа), действутощие как кислоты Льюиса, катализируют присоединение таким же образом, как это было отмечено раньше для случая протона к: мах ~=О + КМаХ ~~ С=ОМаХ вЂ” ~" — С вЂ” ОМаХ + КМзХ и ! еааее аеееаиеетее алые 19.И.
Восстановление гидридами металлов Альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты гладко и с хорошими выходами при действии гидридов металлов типа алюмогидрида лития )лА!Н, 4неСО+ НА!Не — ъ (ЯСНО)еА1Е! — е 4йеСНОН+ !.!ОН+ А1(ОН)е н;,о Эта реакция в основе своей вполне аналогична присоединению реактивов Гриньяра. Нуклеофилом при этом служит водород, переносимый вместе с парой электронов в виде гидрнд-иона Н: от металла на карбонильный углерод н 1 - а.со ! С=О + НЕА)НЗ вЂ” ~ — С вЂ” ОА1на — -а ( — С вЂ” О)ЕА! 3 1 ! И в этом случае реакция катализируется кислотой Льюиса= трехвалентным производным алюминия или, возможно, ионом лития ! + ! )С=О+ А! — а==а )С=Π— А1= ! ! 19.14. Присоединение Чианид-иона Элементы НСгч присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов с образованием веществ, называемых циангндринами н+ ! + СН вЂ” + — С вЂ” СН О ОН ааеагаараа Реакцию часто проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения н водного раствора цианида натрия.
В другой используемой модификации этой реакдии цианид прибавляют к бисульфитному производному карбонильного соединения !равд. 19.!5); в этом случае ион бисульфнта служит источником необходимой кислоты ся— 1 — БОана+ а===а С + На+Нзо~ — ~" — 1 — СН + Яоее + На+ !.')н о он По-видимому, реакция присоединения протекает как нуклеофильная атака сильно основного цианид-иона по карбонильному углероду, после 19 ~ лльдегиды и кетоны. 1 609 чего (или, возможно, одновременно) кислород присоединяет ион водорода, давая циангидрин $! — — с-сы — — с-сы и ! О ) Ь- Он ндФмюфюабиьй рва ьаат Хотя именно элементы НСЫ присоединяются по карбоннльной группе сильно кислая среда, в которой концентрация неионизованной НС)ч) максимальна, в действительности замедляет реакцию. Это вполне понятно, поскольку очень слабая кислота НС)ч( — очень плохой источник цианид-иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
