Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 140
Текст из файла (страница 140)
30.4. Ароматические кетоны, содержащие карбонильную группу, непосредственно связанную с ароматическим кольцом, можно легко синтезировать ацнлированием по Фриделю — Крафтсу (равд. 19.7) или по модификации втой реакции, известной под названием перегруппировки Фрис» (равд. 2б.1Ц асосг(аг сос1), люь Сииамэ арамамиееекие канальи -г. АКК(Лг Слг') 1! 1 0 0 АгВг — ь Агнце — АгзСд АгСООН вЂ” + АгСОС! Альоввибы и кетоиы. 1 ~ 19 596 19.6. Синтез альдегидов окислением Как будет показано в равд. 19.10, альдегиды окисляются гораздо легче любык других классов органических соединений, которые уже изучены. В действительности именно по легкости окисления легче всего распознать альдегиды.
Как же в таком случае остановить окисление первичного спирта или метилбензола (равд. 19.6) на стадии образования альдегидаг Очевидно, что окисляющий агент, который может окнслять спирт или метилбензол, наверняка будет окислять альдегнд. Один из путей, и, вероятно, самый лучший, заключается в использовании метода каталитического дегидрирования над раскаленной медью. Другой путь основан на использовании характерной особенности физических свойств альдегидов: они всегда кипят ниже, чем спирты, из которых они образуются (почему?). Например, ацегальдегид кипит при 20'С, а этиловый спирт— при 78'С.
Если раствор бихромата калия в серной кислоте прибавлять по каплям в кипящий этиловый спирт, то ацетальдегид, образующийся в среде„ температура которой на 60' выше его температуры кипения, удаляется из реакционной среды, прежде чем он успевает подвергнуться окислению в ощутимой степени. Реакцию проводят в колбе, снабженной колонкой, что позволяет удалять альдегид и возвращать спирт в реакционную среду.
В случае метилбензолов окисление боковой цепи может быть подавлено превращением альдегида в его неокисляемое производное — гем-диацетат (от латинского белг(п( — близнецы), которое выделяют и затем гидролизуют. тхстсвиз ааочшиа гвдроааз АгСНз + Сгоз АтСН(ОССНз)з — -~ АгСНО 11 О ввм.диацетзт, яв ояисвяипся Задача 19.3.
Эфиром какого спарта является ваи-диацетзтг Задача 19.4. Оптически активиые спирты, в которых асимметрический атом углерода связав с гидроксилом, подвергаются рацемизации в кислых растворах. Почемуг Опишите подробно зксперимеитальиую методику (включая прибор) для изучеиия стереохимии кислотного гидролиза вщор-бутилбеизоата в условиях, исключающих рацемизацию спирта после гидролиза. вщор-Бутилбеизозт имеет т. кип. 234', а азеотроп спирт — вода (68% вяюр-бутилового спирта и Ззвй воды) кипит при 66,5'С. 19.7.
Синтез кетонов аиилированием по Фриделю — Крафтсу В одной из важнейших модификаций реакции Фриделя — Крафтса вместо алкнлгалогенидов используются хлорангидриды. В результате ацнльная группа КСО связывается с ароматическим кольцом, давая кетон, и процесс в целом называется ацилнрованием. Как и обычно для реакции Фриделя— Крафтса (разд. 12.8), ароматическое кольцо, подвергавшееся замещению, должно быть достаточно реакционноспособным — не менее, чем галогенбензолы; необходимо использовать катализатор — хлористый алюминий или другую кислоту Льюиса. хО АЮз А Н+ Н вЂ” С(~ — А — С вЂ” Н+ НС1 С1 1 О Щ ( Алвйегнды и пеееэноэ, ( ! Наиболее вероятный механизм реакции ацнлировання по Фрнделю— Крафтсу аналогичен карбоиий-ионному механизму алкилироваиия по Фриделю — Крафтсу (равд. 11.14) и включает следующие стадии: + (1) КСОС! -1- А(С!э — э Ксаэо -1- А)С1 + + Н (э) АеН+ Ксзно — и Аг< СОР + н Ае( + А(С1, — о Аг — С вЂ” К+ НС1 + А!С1э ~СОК О Эта реакция вполне укладывается в общую схему электрофнльного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае + служит ион ацилия й — С= — О.
Ацилий-ион значительно устойчивее, чем обычные карбониевые ионы, прскольку в ием каждый атом имеет октет электронов. (Альтернативой этого механизма является механизм, в котором электрофилом служит комплекс хлорангндрида с кислотой Льюиса )(СС1=0 — А!С!э. В этом случае по отношению к хлорангидриду реакция является реакцией нуклеофильного замещения по ацильной группе, катализируемой кислотой (аналогнчные реакции рассмотрены в разд. 20.4), причем в роли нуклеофила выступает ароматическое кольцо.) При выборе схемы синтеза диарилкетонов АгСОАг' особенно существенно выбрать правильное сочетание АгСОС1 н Аг'Н. Например, при получении м-нитробензофенона нитрогруппа может присутствовать в хлорангидриде„но не в кольце углеводорода, вступающего в реакцию замещения, поскольку эта группа — сильно дезактивирующая группа и нитробензол не вступает в реакцию Фриделя — Крафтса (равд. 21.8).
депэип э1Ч 02!э ©сос! =-'-- ©соон о лэ-ниэоробеиэоренон а «ипиие иэ илппирид и иидроденнп!пнп нээилеюм? иное н,н4 ©сн, -"-""-- ©соон ээоеэ1оп денио диня р ч нр д ~ о,!ч©+ ©сос! Ацнлированне по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Грнньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. Альдееиды и катоны, 1 ~ 19 598 Особенно важна реакция превращения ацильной группы в алкильную группу.
Этого можно достигнуть с помощью восстановления по Клемменсену (амальгамированный цинк и концентрированная соляная кислота) или восстановлением пп Кижнеру — Вольфу (гидразин н основание), например: („) с(сн,,!,сн, -'уши-'%~ ©сн,(сн,),сн, О) знпаеь псе !! о янеебеялуеяеел аа-леаонеляеянллелкна Нас н,с Яссн,снкн, """"''"н '~ (сдан,сн,сн,сн, !! о н~рблял-,и таналелбеаеея ианн-бутеауталуея Неразветвленную алкильную группу, ббльшую чем этильная, обычно пель. зя ввести в ароматическое кольцо путем алкнлнрования по Фриделю— Крафтсу из-за перегруппировки (равд.
!2.7). Однакотакую группу легко ввести при помощи двустадийного процесса: 1) получение кетонаацнлированнем по Фриделю — Крафтсу (нли по реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридамн, описанной в следующем разделе) и 2) восстановление катона по Клемменсену нли Кижнеру — Вольфу. 19.8. Синтез кетонов с использованием кадмийорганических соединений Реактивы Гриньяра взаимодействуют с сухим хлористым кадмием, давая соответствующие кадмийорганические соединения, которые при реак- ции с хлорангидридами дают кетоны 'лсс асазк + Са!С! ~~~ + йа'!яХС! ц' Ч о ЦСд + 2цСОС! — н Ж вЂ” С вЂ” и' + СдС1, !! о кетов В этом случае, как и в других реакциях (равд.
20.7), хлорангидрид подвергается нуклеофильному замещению, причем в качестве иуклеофила реагирует основная алкнльная или арильная группа металлорганическогосоединения. Только те кадмнйорганические соединения, которые содержат арильную или первичную алкильную группу, достаточно устойчивы, чтобы их можно было использовать в этой реакции. Однако, несмотря на это ограничение, рассматриваемый метод представляет собой один из наиболее важных методов для синтеза кетонов. Сами реактивы Гриньяра также способныреагироватьсхлорангидридами, однако при этом обычно получаются третичные спирты„вероятно, за счет реакции первоначально образующихся кетонов с избытком реактива Гриньяра.
(Если необходимо получить третичные спирты, то их лучше синтезировать не из хлорангидридов, а из сложных эфиров, равд. 20.20.) Кадмийорганические соединения, будучи менее реакционноспособными, не реагируют с кетонами. Относительно низкая реакционная способность кадмийорганических соединений ие только позволяет сиптезнровать кетоны, но и делает этот метод широко применимым.
Кадмийорганические соединения не реагируют Аледегыды и катоны, 1 ~ 19 б00 (:.+'~=с — о:- В присутствии кислоты ион водорода связывается с карбонильным кислородом. Это предварительное протоиирование снижаег Е , для нуклео- Каталиеируемое кислотой иуклеофнльное присоединение н* ц'~~ . гХ Х Х вЂ”, С=ОН вЂ” Ш вЂ” С.. еь — К вЂ” С В. к«-~н 'к ЪН лита лааамеамаеам и й' к Как и следовало ожидать, наиболее верную картину реакционной способности карбонильной группы можно получить, если рассмотреть переходное состояние для присоединения иуклеофила. В реагенте атом углерода трнгонален.
В переходном состоянии атом углерода начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию, которую он будет иметь в продукте; таким образом, связанные с ним группы несколько сближаются. Поэтому можно ожидать проявления некоторых пространственных затруднений, т. е. большие группы (К и К') будут в большей степени препятствовать этому сближению, чем группы меньшего размера. Но переходное состояние в этой реакции будет относительно менее затрудненным, чем переходное состояние для, скажем, Эн2-реакции, в котором углерод связан с пятью атомами. Именно эта относительная незатрудненность и имеется в виду, когда говорят, что карбонильная группа доступна для атаки. В переходном состоянии кислород начинаег приобретать электроны и отрицательный заряд, который ои будет иметь в конечном продукте.
Именно тенденция кислорода приобретать электроны, лючнее еео способность нести отрицательный заряд, и является действительной причиной реакционнослособности карбонильной еруппы ло отнотиению к нуклеоарилалс. (Полярность карбонильной группы не является причиной реакционноспособности, а лишь еще одним проявлением электроотрицательносги кислорода.) Альдегиды, как правило, легче вступают в реакцию нуклеофильного присоединения, чем кетоны. Это различие в реакционной способности согласуется с характером промежуточного состояния реакции и, по-вндимому, объясняется совместным действием электронныхи пространственныхфакторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
