Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 144
Текст из файла (страница 144)
В случае некоторых соединений, обладающих подходящей структурой, может стать существенным также 1?-расщепление с переносом протона. Любой из фрагментов при этом может оказаться заряженным. Так, например, для альдегида ИСН=СН, + ~Сна=С Г .Н 13 ОН , Снв+СЬ ж/в 44  — СН С вЂ” Н .ОФ Н „:О. )Ыв у-Раир~вллзаав лрэгиаа »)-Расщепление без переноса протона также может наблюдаться, причем в этом случае заряд остается на алкильной группе. (Какой нейтральный фрагмент будет образовываться в этом случае?) Н (ИСН==СН,)+ + СН,=С л4 = м-44 ОН Задача 19.24. В масс-спектре ацетальдегида мы обнаруживаем: т/е 29 (основной пнк) и/е 43 (469$).
Каким ионам соответствуег наждый из пиков? Как вы объясните наблюдав. иую относительную интенсивность? Задача !9.26. а) В масс-спектре прапионового альдегида основной пик (гп/е 29) мажет в принципе относиться к любому из двух ионов. Какие эти ионы? 6) Пропионовый альдегид, меченный гвО, дает основной пик с ш/е 31. Какая из двух возможных структур вопроса (а) оказывается правильной? в) Пик с и/е 29 также очень интенсивен в спектре и-масляного альдегида, причем он содержится и в спектре меченного твО и-масляного альдегида. Какому нану соответсгвует этот пня в данном случае (в основном) и как ои образуется? Задача щ.26. а) Для метилкетонов основной пин обычно появляегся при и/е 43.
Какому иону он соответствует? Почему в сравнении с высшими гоиологами он образуется предпочтительно? 6) Четыре из наиболее интенсивных пика в масс-спектре ацетофенона появляются при ш/е 105, 77. 120, 43 (приведены в порядке уменьшения интенсивности). Объясните происхождение этих пиков. в) Объясните появление следующих пиков в масс-спектре октанона-4 (перечислены в порядке уменынения интенсивности): т/е 43, 57, 71, 27, 85.
Задача 19.27. а) Объясните появление освовного пика при и/е 44 в масс-спектре и-масляного альдегнда, б) Рассмотрите пасс-спектры и- и (»-метилмасляных альдегидов. В одном из них основной пик появляется при т/е 44, в другом вместо этого пика появляется пик с и/е 58. Канону изомеру соответствует каждый нз спектров? ЗАДАЧИ 1.
Приведите структурные формулы, тривиальные названия и названия по номенкла- туре П)РАС для следующих соединений (наличие энантиомеров можно не учитывать): а) семь карбонильных соединений общей формулы СвН,вО, б» пять карбоннльных соединений общей формулы СчйвО, содержащие бензольное кольцо. 2. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) ацетона, л) З-метилпентанояа-2, 6) бензальдегида, и) бутса-2-аля, в) метилизобутилкетона, н) 4-метилпенген-3-она-2(окись мезнг) триметилуксусного альдегида, тила), д) ацетофенона, о) 1,3-дифенилпропен-2-она-1(бензалье) коричного альдегида, ацетофенон), ж) 4-метилпентаналя, п) З-оксипентаналя, 3) феиилацетальдегида, р) бензилфенилкетона, и) беизофенона, с) салицилового альдегида, к) а,у-дкметилкапронового альде- т) л,л'-дноксибензофенова, гида, у) м-толуилового альдегида.
3. а) Составьте список методов, с помощью которых карбонильная группа может быть аведена в органическое соединение. 6) Какой из методов, перечисленных в вопросе (а), 620 Альдееиды и кегопы. 1 ~ 19 можно использовать для получения и-масляного альдегида? Напишите уравнение реак- ции. в) Ответьте на вопрос (б) для случая метнлэтилкетона. г) Ответьте на вопрос (б) для случая бензальдегида. д) Ответьте на вопрос (б) для случая ацетофенона.
4. Напишите полные уравнения реакций и назовите все органические продукты, обра- зующиеся нрн взаимодействии фенилацетальдегида со следующими реагентами (со всеми ли реагентамн он будет реагировать?): а) реактивом Толленса, н) изопропилмагнийхлоридом, потом б) Сто /НзЗО, Н,О, в) холоднйм разбавленным к) НаНЗОз. КМ»О„ л) СХ, Н+, г) КмпО, Н+, нагревание, м) гидроксиламином, д) Нз. Щ 1,4 атм, 30 'С, н) фенилгндразнном, е) $.1А1нь, о) 2,4-динитрофенилгндразином, ж) ХЗВН1 п) семикарбазидом, з) Счн,МЗВг, потом Н,О, р) этиловым спиртом. сухим НС1 (газ). 5. Ответьте на вопросы задачй 4 для случая циклогексанона. 6.
Напишите полные уравнения реакции и назовите все органические продукты, обра- зующиеся при взаимодействии бензальдегида со следующими реагентами (со всеми лн реагентами он будет реагировать?): а) конц. ?(аон, д) Снзм51, потом Н О, б) формальдегидом, кони. 1чаОН, е) продуктом (д) + (гь, нагревание, в) СЫ, Н+, ж) (Сна)змснмбВг, потом Н О, г) продуктом (в) + Нзо, Н+, па- з) НзыО, Н+. греванне, 7, Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза следующих соединений нэ пропионового альдегида, используя любые необходимые реагенты: а) п-пропилового спирта, д) 1-фенилпропанола-1, б) пропионовой кислоты, е) метилэтилкетона, в) а-оксимасляной кислоты, ж) п-пропнлпропионата, г) апюп-бутилового спирта, з) 2-метялпентанола-З. 8. Напишите уравнения реакций для всех стадий синтеза следующих соединений иэ вцетофенона, используя любые необходимые реагенты: а) этилбензола, г) 2-фенилбутанола-2, б) бензойной кислоты, д) дифенилметилкарбинола, в) а-фенилэтилового спирта, е) а-окси-а-фенилпропионовой кислоты.
9. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих соединений иэ бензола, толуола и спирта (С вЂ” Сз) с использованием любых неорганических реагентов; а) изомасляного альдегнда, н) м-нитробензофенона, б) феннлацетальдегида, к) н-пропнл-п-толилкетона, в) п-бромбензальдегнда, л) а-метилмасляного альдегида, г) метнлзтилкетона, м) п-бутилнзобутилкетона, д) 2,4-динитробенвальдегида, н) п-нитроацетофенона, е) п-нитробензофенона, о) 3-нитро-4'-мегилбеизофенона, ж) 2-метилпентанона-З, п) п-нитронропиофенона. з) метнлбензилкетона, 10. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих соединений нэ бензола, толуола и спирта (С, — С,) с использованием любых неорганических реагентов.
а) н-бутнлбензола, д) и-ннтро-и-окснфеннлуксусной кнсб) а-окси-м-валериановой кисло- лоты, ты; е) 1,2-дифенилпропанола-2, в) 2-метилгептана, ж) этилфеннл-и-бромфенилкарб инола, г) 2,3,5-триметилгексанола-З, з) 3-метилбутен-2-оной кислоты. 11. Инсектицид ЛДТ (1,1,1-трихлор-2,2-бис-(п-хлорфенил)этан (и-С!санг)зСНСС1з) получают реакцией хлорбевзола с трихлорацетаяьдегидом а нрнсутствяи серйой ннслоты. Укажите стадии, через которые вероятнее всего протекает этот синтез, причем не забудьте указать роль Нз50м К какому типу реакции относится каждая стадия? !2.
Объясните, почему формилциклобутан превращается в циклопентанон при нагрева- нии с кислотой. 13. а) Что представляют собой соединения А, Б н В? (СчНьс(СН ) СН:ОООН+ РС1 — А(С Н, ОС1) А+ А1С!з(СЗз — ь Б(СыНы)О Б+ Ызн, ОН, нагрееание в высококнпяшем растворе — ь В(Стгндь) Соединение В имеет следующий ПМР-спектр: и синглет, т8,78 (6 1,22), 6Н Ь триплет. т 8,15 (5 1,85), 2Н, Х = 7 Гц с трнплет, т 7,17 (6 2,83), 2Н, 1 = 7 Гц д синглет, г 2,98 (5 7„02), 4Н 19 ~ Альдегиды и кетоны. 1 621 в) Соединеняе В также образуется при обработке спирта Г (СпН,еО) концентрированной серной кислотой.
Какова структура Г? 14. Обмен кислорода, описанный в задаче 19.15 (стр. 614),можно осуществить, исполь- зуя гидроксил-ион вместо иона водорода в качестве катализатора. Предложите подроб- ный механизм обмена в этих условиях. (Указание: см. равд. 19.18.) 16. Вннилалкиловые эфиры ЙСН=СНОЙ' очень быстро гидролизуются разбавленнымя водными кислотами с образованием спирта К'ОН и альдегидэ КСНзСНО. Гидролиз в НзгзО дает спирт К'ОН, не содержащий гзО. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объясняет не только результаты опыта с нзотопной меткой, но и необычайную легкость, с которой протекает этот гид- ролиз. 16.
При обработке бромам некоторые диарилкарбинолы (1) превращаются в смесь арил- бромида (11) и альдегида (ГН) (в соотношении 50: 50) Сн'о©снон©а+ 6„— сн,о©йг+а©СНО И 111 Если О = ИО„Н, Вг или СН, то бром появляется лишь в кольце, содержащем ОСНагруппу. Скорость реакции слегка изменяется в зависимости от природы О, убывая в ряду О = СНз > Н) Вг ) ИОз. Скорость реакции замедляется в присутствии добавок бромид-иона. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма этой реакции. Покажите, как ваш механизм объясняет каждый из перечисленных фактов. 17.
Предложите механизм для следующей реакции: (Су(з)зС=СЫСЫ,СЫзС(СЫз)=СЫСМО + Н?0+ — ' ОН Стадия замыкания цикла может рассматриваться либо как нуклеофильное, либо как электрафильное присоединение в зависимости от того, что считать реакционным центром. Покажите, почему это возможна, и укажите электрофил и нуклеофил в этой реакции, 18.
а) Синтезироваяы цнклопропеноны (1) и показано, что ани обладают довольно необычными свойствами К = фенил или и-пропил К вЂ” С=-С вЂ” К С 1 О 1 Для них характерен очень высокий дипольный момент. примерно 5 Д (16,5 1О зе Кл. м) по сравнению с 3 Д (9,9 1О и' Кл м) для бензофенона или ацетона. Для кетонов они являются чрезвычайно сильными основаниями и реагируют с хлорной кислотой с образованием солей общей формулы (ВэСаОН)+С10 . Чем обусловлены этн необычные свойства? б) Дифеннлциклопропенон вводили в реакцию с фенилмагнийбромидом и реакционную смесь гидролизовали хлорной кислотой: при этом был получен не третячный спирт, а соль ((С Нэ)зСа)еС!Ол. Объясните образование этой соли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
