Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 148
Текст из файла (страница 148)
Иа хлораигидридоа илв ангидридов (равд. 20.8 и 20.10) КСОС1 + К'ОН (или Атон) ь КСООК' (или КСООАг) + НС! (КСО)зо + К ОН (иля Агон) — з КСООК' (или НСООАг) + ИСООН Примеры: Вг Вг +сн н О СОС! аелзааа г е~~~сООСЭНЭ 'г Сзнзон — + + НС( о-брамбелзаыг- тлераа замел-брам беезаелз (СН,СО)зО + НО©МО, ~"- СНЭСОО©НО, + СН,СООН эейезззлззирзлаэ в-зшмрараяел в-илырауеиизеаеллпа 3. Иэ сложных айшров. Переатерификация (разд.
20.10) Прямая реакция спиртов или фенолов с кислотами приводит к установлению равновесия и требует специальных условий, особенно в случае фенолов, для доведения ее до конца (равд. 18.16). В лаборатории чаще используют реакцию с хлорангндридом ичи ангидридом. Влияние структуры спирта или кислоты на легкость зтерификации было уже рассмотрено в равд. 18.16. Как уже упоминалось в разд. 20.8, этерификацию с использованием ароматических хлорангидридов АгСОС! часто проводят в присутствии основания (метод Шоттена — Баумана). 20.Ж Реакции сложных эфиров Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклеофильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот.
Атака протекает по углероду карбонильной группы, имеющему дефицит электронов, и приводит к замещению ОК'-группы на ОН, 01(" и 1)Нз О О)1 гХ= гОН, ОК'", знн Задача 20.2. При этерификации беизойвой кислоты метиловым спиртом в присутствии небольшого количества серпой кислоты образуется смесь пяти веществ: бепзойной кис- лоты, метилового спирта, воды, метилбеизоата и серной кислоты. Предложите методику выделеиия чистого эфира. Я) ~ функциональные производные карбоновых кислот 641 Эти реакции иногда проводят в присутствии кислоты.
В таких кислотно-катализируемыхреакцияхН+ присоединяется к киспороду карбонильной группы, что делает углерод карбонильной группы еще более подверженным нуклеофильной атаке. Кислотный катализ: углерод опаноминсл более лодеерженным нуклвафильиой асыке О он1 у, С'~ + На — 21-О ~ф ~<ж ~ ~Ж а РЕАКЦИИ СЛОЖИБ!Х ЭФИРОВ 1. Превращенне в кислоты н их производные (равд. 20.16. и Ю.)7) а) Превращение в кислоты. Гидролиз н' — 3 йСООН + й'ОН йСООй'+ Н,О— он— ь йСОО +й'ОН Пример: ©соон + с,н,он амилннн37 лислемв ©соос,н, + НФ ©СОО-)Ча+ + Сзнзон лионам ммрм лнщназ б) Превращение в амиды. Амменолиз (равд 2018) йСООй + )~на йСО ~Н + й ОН Пример: СНаСООСаН- + ЬНэ — н СНЗСОХНа 4- СаНаОН этитацетат ацетамид этиловый спирт в) Превращение в сложные эфиры.
Переэтернфикации. Алкоголиз (равд. 20.19) кислота нлн ааюа'слон аслан сала Пример: О глицерид (жир) смесь лмтило- глицерин вых эфиров 2. Реакции с реактивом Грнньара (равд. 20.20) й" 1 йСООй' + 2йаыбл — -а й — С вЂ” й" ) ОН трагичный спирт ) СН вЂ” Π— С вЂ” и' + СНаон О Н,-О-С-йл йСООСНа СНаОН + кислота нлн асоссна-Солон оснонанна + й"СООСНа СН~ОН Функциональные лроизеоолые апроаноееьа кислот ~ л0 Примеры: аамлаааааем ра5лммав«аа еремее« амалм сн, сн, сн, ! ! СН СНСООС«на '+ 2СН«М21 + Сна — СН вЂ” С-СНа ОН 2, 3-днметилбутанол-2 К Восстановленве в спирты (разд. Ю.21 и 20.24) а) Кателитическое гидрироваиие, Гндрогенолиа с о с с ьоа КСООК + 2на „,,„~ КСН,ОН+ й ОН первичный спирт Пример: с«О с«стаса «а-с-««,О««. с«ал СН, неопенаааловый спирт (2,2-днме- тнлпропаиол) атнлсвый спирт б) Химическое восстановление На+авил« КСООй' —.+.
КСН,ОН + й'ОН первичный ее«а айат (Ь(А1(ОСНай)а) н+ (КСН«РН) 4КСООК' + 2Ь(А(Н вЂ” - ~ + ~ — [ + Ь!А! (ОК')а и'ОН Прим ераи на, «~авен с«,с«асскк,н. ' сн.(аи.с«л« згнлоктаноат октанол-1 БИНа Сне(СНа) СН СН(С))а) СООСН вЂ” СН«(СН ) СН=СН(Сна)«СН ОН ыегнлолеат олениовый спирт (метал-ЧФс Октадецен.й-оат) (кис-октадецен-й.ол-1) 20.16. Щелочно(с гидролиз сложнаи эфи)тон Эфиры карбоновых кислот гидролиауются до карбоновых кислот и спиртов или фенолов при нагревании с водными растворами кислот или оснований.
Естественно, что в щелочных условиях карбоноваа кислота получаетск в виде соли, из которой ее можно выделить при дебат чеиии минеральной киплоты. СНа СН,-С вЂ” СООС,Н, СН, атнлтрииитилапетат (атил-2,2-дннетил- прсйаноат) © С ОН Я~ ~ функционаююнеге нроивводнаев кардоновмк кисюот 643 Основание вызывает гндролнз сложного эфира за счет атаки сильно нуклеофильного реагента ОН-. Эта реакция практически необратима, поскольку карбоксилат-анион, стабилизованный резонансом (разд. 18.13), мало склонен к реакции со спиртом. 0 ю О1 к-с — ов! — ю к-с. -+ кон юг он ро к-с~~ + он-— ом еаемюию гю)аигию.
а)а!р а!и ! с,н, ! ! ! сюнюс+а Н- Н вЂ” ю ! ! ! ! О гне нг )! снс— Н вЂ” гн ОН сн, [+) -еааерирмяюеаий юемрм рюю)еиаеяие гааги 1-).ими!- юяеюеаагй мем$Ярадем еиирз! и аюю ю аррямау. еврее ц ение яем)мкррю йии Однако если связь между кислородом н аюр-бутильной группой остается незатронутой при гкдролизе, то можно ожидать получения втор-бутилового спирта с той же конфигурацией, что и у исходного спирта ! ! Н+О н ! ! ! сн, О! )! Сен)С+С) ! ! ! !' (-а он- сн, сн, !а)-ююииааемиюююп7 еюйрги ~мскяувщню юевмюегии и аи аруююм)г ююерююеюие имеумаурюяии ю1а Рассмотрим различные аспекты только что написанного механизма н выясним, какие данные его подтверждают. Прежде всего реакция предполагает атаку гидроксил-иона по сложно- эфирной группе.
Это согласуется с кинетикой, соответствующей реакции второго порядка, причем скорость ее зависит как от концентрации сложного эфира, так и от концентрации гидроксил-иона. Далее гидроксил присоединяется по атому углерода карбонильной группы и вытесняет алкоголят-ион. Это означает, что при реакции происходит разрыв связи между кислородом и ацильиой группой КСΠ— 'ОК'.
В пользу этого имеется два ряда данных, прежде всего данные стереохимин. Рассмотрим, например, образование и последующий гндролиз сложного эфира — оптически активного втор-бутилового спирта. Реакция (+)-аторбутилового спирта с бензоилхлоридом должна протекать с разрывом связи водород — кислород, и поэтому конфигурация асимметрического атома углерода не будет изменяться (равд. 7.3). Если гидролиз этого эфира сопровождается разрывом связи между кислородом и влюр-бутильной группой, то почти наверняка мы должны ожидать обращения конфигурации (или обращение+ рацемизация, если реакция протекает по механизму Бн1) Фуикииоиоленые производные «ароаиовес» кислот ~ 20 644 Оказалось, что когда вэялн азор-бутиловый спирт с удельным вращением +13,8' (+0,241 рад), превратили его в бензоат и гидролизовали последний в щелочных условиях, то был получен отар-бутиловый спирт с тем же вращением +13,8' (+0,241 рад).
Полное сохранение конфигурации убедительно показывает, что разрыв связи происходит между кислородом и ацильной группой. Опыты с мечеными атомами подтвердили данные о характере разрыва связи, следующие из стереохимии реакции. При гндролизе этилпропионата, меченного хеО, под денствнем основании в обычной воде был получен этиловый спирт, обогащенный "О. В пропноновой кислоте содержание х'О не превышало стандартное содержание изотопа в природном кислороде СНэСНе — С .. + ОН вЂ” ~ СНэСНе — С + СЕНЕО Н Р .О !8 л ОМС,Нх ОН Спиртовая группа сохранила тот атом кислорода, с которым она была связана в сложном эфире: расщепилась связь между кислородом и ацильной группой.
Изучение других реакций гидролиза с помощью меченых атомов н стереохимических методов показало, что расщепление связи между кислородом н ацильной группой является обычным для реакции гидролнза сложных эфиров. Это указывает нз то, что предпочтительным местом нуклеофильной атаки будет углерод карбонильной группы, а ие углерод алкильной группы; именно этого можно было ожидать в свете общих соображений о большей реакционной способности углерода кар бо ниль ной группы (разд.
20.5). Наконец, согласно современным представлениям о механизме реакции, атака гидроксил-иоиа по углероду карбонильной группы не приводит к вытеснению алкоголят-иона в одну стадию. Более вероятно, что реакция протекает в две стадии с образованием О и†1 в— О ОН-+К вЂ” "' — + НО--С-.ОК' — +НО-С~ +ЦООй' К он- переходное состояние ООСй меканием ю реа шеуевыл тетраэдрического интермедиата. Эти два варианта механизма рассматривались как более или менее равновероятные вплоть до 1950 г,, когда была опубликована очень изящная работа по изотопному обмену, выполненная 1х(вроном Бендером (Северо-западный университет, США1.
В этой работе был проведен щелочной гидролиз этилбензоата, меченного по кислороду карбонильной группы СеН,СеООС,Н„в обычной воде, но основное внимание было уделена не продукту, а реагеяту. Реакцию прерывали через различные промежутки времени, непрореагировавшнй эфир выделяли и анализировали на содержание "О. Было обнаружено, что в щелочном растворе происходит не только гидролиз эфира, но также обмен 'еО на обыч- Я ~ Фрнкиионолинае нроивводные кирбоновьив кислое нмй кислород из растворителя. ыо !! к-с+ с,н,о! ОН ввО- ввО !! к — С вЂ” ОС,Н + ОН меченый сложный эфир. искоднав веи1еонво ~=-"н К вЂ” С вЂ” ОС,Нв ! ! ОН 1 н,о~~ ввОН ! и — С ОСН ОН в во  — С~ч -+ С,Н,ОН «! ~ ~н,о ввОН ! «й — С+ С,Н,О !! О ввОН ! и С ОС,не+ зеОН- ~~ й — С вЂ” Освнв !! ! О О немеченый сложный эфир, нродрквн абиена Обмен кислорода не согласуется с одностадийным механизмом, поскольку в последнем не предусмотрена возможность такой реакции.
Обмен кислорода находится в соответствии с двухстадийным механизмом, согласно которому происходит не только образование ннтермедиата 1, но также его частичное обратное превращение в исходное вещество, а частично в интермедиат 111 !возможно, через нейтральный продукт П). Промежуточное соединение 111 эквивалентно 1, но метка в нем занимает другое положение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
