Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 152
Текст из файла (страница 152)
Спектральный анализ производных карбоновых кислот Инфракрасные спектры. В инфракрасных спектрах ацильных производных имеется сильная полоса в области 1700 см"з, которую обычно отождествляют с О=-О валентными колебаниями (рис. 20.2). Точное значение частоты зависит от класса, к которому относится соединение (табл. 20.4), а внутри данного класса — от точной структуры соединения. Так, например, для сложных эфиров 0=0 налентные колебания, ияамясизяая полоса КСООК 1740 см т АгСООК 1715 — 1730 сн-з КСООАг 1770 см г или или ! ! — С=С вЂ” СООК КСООС= С— Таблица 204 Инфракрасные спектры поглощения некоторых кислородсодержащях соединений (частота, см-') с-о 1000 — 1200 1 140 — 1230 1060 — 1 150 1200 — 1275 1020 — 1075 Спирты Фенолы Простые алифатические эфиры Простые ароматические эфиры Альдегиды, кетоны Карбоиовые кислоты Сложные эфиры 1675 — 1725 1630 — 1725 17!5 †17 2500 — 3000 1250 1050 — 1300 (дзе полосы) 1750 — 18 Ю 1650 — 1690 Хлорангидриды Амиды (КСОЬНз) (М вЂ” Н 3050 — 3550) Задача 20.12.
а) Каков эквнвалент опыления н-пропплацетата? б) Существует еще восемь других простейших алифатических сложных эфиров, имеющих тот же эквивалент омыления. Перечислите их. в) Сколько простых алифатических кислот имеют тот же эквивалентный вес? г) Полезен ли эквивалект омыления для идентификации в той же мере, как н эквивалент нейтрализации? Задача 20.13. а) Сколько эквивалентов основания израсходуется при омылении 1 моля диметилфталата о-С Нз(СООСНз)з? Каков эквивалент омыления диметилфталата? б) Какая связь между эквивалентом омыления и числом сложнозфирных групп в молекуле? в) Каков эквивалент опыления глицерплстеарата (тристеарина)? 6ррмкгрбонильиме мроизеоонме карбомотнх кислот 1 20 Частота, см-6 зе 60 60 Ю а Оо й сс 60 5 6 5 6 Г 6 9 Ю И //лина Оолиы, мим Частота, см-' О ООО ЮОО 900 600 ГОО й 60 И ь 60 х з 6 5 е т 6 6 ю и и Длина Ослиы, млзг Рис. 20.2.
Инфракрасные спектры. Л,ююмзы и Л вЂ” Ос ~ И, Сложные эфиры легко отличить от кислот по отсутствию полосы Π— Н- группы. Оии отличаются от кетонов наличием двух сильных полос С вЂ” О валентных колебаний в области 1050 — 1300 см-'; точное положение этих полос также зависит от структуры эфира. В спектрах амидов (КСО)4Нз), помимо поглощения карбонильной группы, имеется также поглощение за счет валентных колебаний 14 — Н-связн в области 3050 — 3550 см-' (число полос н их расположение зависят от степени образования водородной связи) и поглощение за счет )ч — Н деформационных колебаний в области 1600 †16 см г.
ПМР-спектры. Как видно из данных табл. 13.4 (стр. 410), протоны алкильной части сложного эфира (КСООСНз)т') резонируют в более слабом поле, чем протоны апнльного остатка (КСИзСООК'). Поглощение за счет протонов амидной группы — СΠ— КН наблюдается в области т 2 — 5 (Ь 5 — 8) обычно в виде невысокого и широкого горба. Масс-спектры. Фрагментация сложных эфиров и амидов протекает в основном по той же схеме, что и фрагментация карбоновых кислот (равд. 13.21 и 19.20). З ача 2а14. Объясните возможно большее число из приведенных пиков: приведите адача ук уру иона, вероятно, соответствующего каждому нз пиков, и тип расщепления, приводящий к его образованию. а) Осиовныл~ пиком для многих метиловых зфиров является пик с щ/6 74, а для большинства незамещеиных амидов — пни с т/е 59.
5) самые интенсивные пики в масс-спектре метил-н-бутирата имеют т/е 43, 74, 71. в) Три наиболее сальных пика для зтилбензоата имеют щ/е 105, 77, 122. г) Метйл-о-толуат дает четыре интенсивных пика с т/6 119, 91, ! 18, 159. Я ~ Фунэх(напальные щиаэаодные кирбановмх кислот 659 ЗАДА ЧН 1. Напашите структурные формулы и назовите следующие соединения: а) девять изомерных сложных эфиров общей формулы СэН,эОэ; б) шесть изомерных сложных эфиров общей формулы СэНзОэ; в) одиннадцать иэомерных сложных эфиров общей формулы СгангэОэ.
(гказаниэ: три из одиннадцати эфиров являются мегиловымн.) 2. Напишите полные уравнения реакции (если они происходят) и назовите все получаю. щнеся органические продукты для взаимодействия н-бутирнлхлорнда со следующими реагентами„. а) Н,О, з) спиртовым раствором АВИЗО, б) иэопропиловым спиртом, и) СНэ)чН„ в) л-нитрсфенолом, к) (СНз),1ч'Н, г) аммиаком, л) (Снз),Л, ' д) толуолом, А1С1,, м) Сэ((вННэ, е) нитробензолом, А!С!з, н) (С„нз)зеб'.
ж) водным раствором НаНСОз, о) СэНьИВВг. [Проверьте ваши ответы на вопросй (и) — (м) в равд. 23.6.[ 3. Ответьте на вопросы (а) — (м) задачи 2 для уксусного ангидрида. 4. Напишите полные уравнения реакций (если они происходят) и назовите все полу- чающиеся органические продукты для взаимодействия фенилацетамида со следующими реагентами: а) горячим водным раствором НС1, б) горячим водным раствором ХаОН. В. Ответьте иа вопросы задачи 4 для фенилацетонитрила.
6. Напишите полные уравнения реакции (если они происходят) и назовите все образую- щиеся органические продукты для взаимодействия могил-н-бутирата со следующими реагентами: аа горячим водным раствором НтЗОю бб горячим водным раствором КОН, вв изопропнловым спиртом+ НэЗОч, гг бензиловым спиртом+ СэнэснзОЙа, дд аммиаком, е) фенилмагнийбромидом, ж) изобутилмагиийбромидом, з) Нэ, СиО.СиСг,Ою иагреваине, давление, и) 1!А1ню затем кислота, к) 1ча, С,Н,ОН. ?. Приведите схему синтеза каждого из следующих меченых соединений, используя Н,'зО в качестве источника 'эО. О 1зо гзО !! !! !! а) СэНэ — С вЂ” мОСНз', б) Сань — С вЂ” ОСНз,' в) СзНэ — С вЂ” гэОСНэ Предскажите, какой продукт получится при щелочном гндролнзе каждого из соедииенвй в обычной воде.
В. Приведите схему синтеза следующих меченых соединений, используя в качестне источ- ников метки ыСО, или гчснзОН н НзтзО ) СН~СН~~асОСНю д) С,Н,"СН,СН„ б) СН СнэсОгзсНм е) Счн,снзыснз, в) СН СН СОСН, ж) СнзСНэсггОСНз. г) гч.н СН СОСНэ, В. При нагревании в метаиольном растворе трет-бутилбензоат дает не только метил- бензоат и трет-бутнловый спирт, но также беизойную кислоту и метил-трет.бутило- вый эфир (трет-бутиловый и метиловый спирты не реагируют в этих условиях). а) Ка.
кой схеме расщепления сложного эфира соответствует образование метил-трет-буги. лового эфира? 6) В аналогичных условиях лмтилбензоат и метиловый спирт не дают метилового эфира. Как вы объясните различие в поведении этих двух эфиров? Каков наиболее вероятный механизм образования метнл-трет-бутнлового эфира? 13. Сложные эфиры можно получить реакцией алкилгалогенидов с солями карбоновых кислот КХ+ ГСОО Мй+ — ь К"СООК+ МХ а) К какому общему классу относится эта реакция? б) Каков будет стереохимический результат синтеза 2-октилацетата из (-+2-бромоктаиа и ацетата натрия по сравнению с реакцией образования тоге же эфира из ( — ) ок- 42ч Функциональные производные карбонозых киалот ~ 20 660 танола-2 и хлористого ацетила? (Обратитесь к соответствующему разделу для рассмотрения конфигурации и знаков вращения.) в) Каков будет знак вращения октанола-2, получаемого при щелочном гндролизе каждого из сложных эфиров в вопросе (б)? !1, Объясните следующие наблюдения (указание: см.
равд. 14,13 и задачу 14.9, стр. 462): З н. НаОН вЂ” — ь с н — сн — СИ=СИ вЂ” сн ОН с н — сн — сн=сн — сн ! Осй 1 О полное сохранение конфигурации рааб. МаОН а сана сн сн сн Сна ()н оппиески неактивный ране. Наоы сана сн — сн сн сна ! ОН оптически неактивный оптически активный СаНа СН вЂ” СН СН Са"Ц ()СВ !! О оптически активный с на — сн=сн — сн — сна полное сохранение конфигурации 12. Опишите простые химические пробы, которые дадут возможность различить следующие пары веществ: а) пропионовая кислота н мегилацетат, б) и-бутирилхлорид и н-бутилхлорид, в) и-нитробензамид и этил-п-нитробензоат, г) глицерилтристеарат и глнцерилтриолеат, д) бензонитрил и нитробензал, е) уксусный ангидрид и н-бутнлозый спирт, ж) глицерилмонопальмитат и глиперилтрипальмитат, з) бензоат аммония и бензамид, и) п-бромбензойная кислота и бензоилбромид.
Укажите точно, что вы будете делать н что наблюдать. 13. Укажите, как разделить химическим путем следующие смеси, причем каждый из компонентов нужно выделить в достаточно чистом состоянии: а) бензойную кислоту и этилбензоат, б) и-валеронитрил и я-валериановую кислоту, в) бензоат аммония н бензамид. Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. 14. Спермацет (воск из головы кашалота) напоминает высокомолекулярный углеводород по своим физическим свойствам и инертности по отношению к Вга/СС!а и КМпОа„ при качественном анализе он дает положительную пробу лишь на углерод и водород.
Однако его ИК-спектр показывает наличие сложноэфнрной группы, а количественный анализ соответствует эмпирической формуле С,аНыО. Раствор этого воска и КОН в этиловом спирте нагревали длительное время при температуре кипения. Титрозание аликвотной пробы показало, что ! экв основания был нарасхоловаи на каждые 475 м !О г воска. После охлаждения реакционной смеси к ней добавляли воду и эфир, после чего разделяли водный и зфирный слои. Полкисление водного слои дало твердое вегцество А, т.
пл. 62 †63 'С, эквивалент нейтрализации 260 ш 5. Удаление эфира из эфирного экстракта дало вещество Б. т. пл. 46 — 49 "С. а) Какова вероятная структура спермацета? б) Восстановление с помощъю !.!А!На спермацета или вещества А дает в качестве единственного продукта вещество Б. Соответствует ли это структуре, которую вы предположили в вопросе (а). 1б. Предполагается, что неизвестный продуит может быть одним из перечисленных ниже веществ; все они имеют близкие температуры кипения. Укажите, каким образом вы будете идентифицировать неизвестное вещество. В тех случаях, где зозиожно, используйте простые химические пробы; в случае необходимости можно применять более сложные химические методы, такие, как количественное гидрироваиие, расщепление, эквивалент нейтрализации, эквивалент омыления и т.
д. Используйте любые необходимые таблицы фнзическях констант. л0 ~ Функциональные проазводныг карбоновык кислот бензнлацетат, метил-о-толуат, этилбензоат, метил-м-толуат, изопропилбензоат, метил-п-толуат. метилфенияацетат, 16. Что говорят следующие фак~ы о структуре рассматриваемого соединения) Предполо. жите возможную структуру для каждого соединения.
а) Глюкоза (СзН,зО,) + уксусиый ангидрид — ь СззныОзз; б) винная кислота (СзН„Оз) + этиловый спирт + Н+ — з вещество А (СзН,зОз) в) вещество А+ хлористый бензоил+ ОН- — ь Сз НыО:,; г) галлогая кнслота (С,Н,О,) + уксусный ангидрид — з вещество Б (СззныОз); д) вещество Б+ метиловый спирт+ Н+ — ь С,4Н,зОз. 17. Напишите структурные формулы (включая и конфигурацию. где необходимо) ве- ществ А — Л. а) Бромбензол + Мд, эфир ь А (СзНзМдВг), А + анись этилена, затем Нь — ь Б (СзНмО), Б + РВгз — + В(СзНзВг), В + )чаСН вЂ” з Г (СзНзн), Г+ Нз30„нзО, нагревание — ь Д (СзНззОз), Д+ БОС1з — з Е (СзйзОС!), Е+ безв. НР— ь Ж (СзНзО), Ж + Н, катализатор — з 3 (СзНг,О), 3 + НзБОз, слабое нагРевание — ь И (СзНз)' б) транс-2-метилцнклогексанол + хлорисгый ацетил — ь К, К + [чаОН (води.) + нагревание — з Л + ацетат натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
