Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 155
Текст из файла (страница 155)
В какой же реакции произошло обращение конфигураций? В реакции спирта с хлористым бензоилом или в его реакции с тозилхлоридом происходит разрыв связи водород — кислород с образованием хлористого водорода и сложного эфира; кислород-углеродная связь исходного спирта при этом должна была оставаться незатронутой. Поскольку связи с асимметрическим атомом углерода при этом не разрываются, то эти стадии должны протекать мического обращения конфигурации, и б) рассмотреть конфигурационные взаимоотношения между алкилгалогенидами и другими соединениями. В равд. 7.4 было показано, что в общем конфигурационные взаимоотношения между двумя оптически активными соединениями устанавливаются путем превращения одного в другое с помощью реакций, в которых не затрагиваются связи с асимметрическим атомом углерода. Однако для галогенпроизводных, у которых асимметрический атом углерода связан с гало- геном, этот метод использовать нельзя, поскольку невозможно ни превратить галогенпроизводное в другое соединение, нн получить галогенпроизводное из другого соединения без того, чтобы в реакции не затрагивалась связь углерод — галоген.
Спирт можно превратить в соответствующий бензоат двумя путями: а) прямой реакцией с бензоилхлоридом 21 ~ Сульфокислоты и их ароизеодн!!!е 677 с сохранением конфигурации ц! ! ! ! с,я,с+а н+ 3-с~ ! ! ! ! сн, сн, (.~.1 мазза — ~ (+3"6!!явйа В таком случае обращение конфигурации должно было произойти в реакции между втор-бутилтозилатом и бензоат-ионом ! ! с,н, фн с,н, н.
О т — о „„о-сс,н, ! ! ! т~+с~ ! ! ! сн, -ООссбн, !!Ори!!е!ие 1+).!!!м!!!!!~! !,„р~~р,~~„(-Ь !в!!!~!!!!! Превращение (+)-спирта как в (+)-, так и в ( — )-бензоат показывает, что в какой-то из реакций происходит обращение конфигурации," более внимательное рассмотрение протекающих реакций позволяет выяснить, в какой именно оно произошло. Бензоат прн взаимодействии с бензоилхлоридом должен был образоваться с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающийся в другой последовательности реакций, имеет вращение почти той же величины (хотя и противоположное по знаку), он должен был образоваться почти с полным обращением конфигурации. Таким образом, реакция бензоат-иона с апар-бутилтозилатом является типичной Ян2-реакцией, включающей атаку по асимметрическому атому углерода ва елор-бутильной группе с замещением тозилат-иона. Аналогичная последовательность реакций была проведена в ходе превращения оптически активного втор-бутилового спирта в ацетат: в одном случае прямым действием уксусного ангидрида, а в другом — реакцией ацетата натрия с в!пор-бутилтознлатом.
Были получены точно такие же результаты; очевидно, атака ацетат-иона по втор-бутилтозилату протекает с обращением конфигурации. Аналогичные исследования были проведены с рядом других оптически активных спиртов, включая октанол-2 и 1-феннлпропанол-2; были получены те же результаты. Нет никаких сомнений, что в зтнх случаях происходит обращение конфигурации. Ббльшая часть реакций с обращением конфигурации, с которыми мы встречались в предыдущих главах, была реакциями с алкилгалогенндами, Мы считали, что эти реакции протекали с обращением конфигурации, поскольку получаемые соединения имели конфигурации, противоположные конфигурациям исходных галогенидов.
Познакомимся теперь с некоторыми данными, доказывающими, что зти конфигурации являются действительна противоположными, Как бензоат„так и ацетат, получаемые из (+)-втор-бутилового спирта через стадию образования тозилата, являются производными ( — )-рядаз Поскольку эти реакции протекают с обращением конфигурации, то ( — )-бензоат и ( — )-ацетат будут иметь конфигурации, противоположные конфнгу- СульФокислоеа и ие арииевойиае ~ 21 рации (+)-аглор-бутилового спирта, или, что то же самое, (+)-втор-бутиловый спирт, (+)-бензоат и (+)-ацетат будут иметь одинаковые конфигурации с,н, О еие !! 11 НО Н СеНеСО Н СНеСО Н Не сн, сн, (+)еаорйаилоаый (+реворбувабеееоав (+)-еторщиаеввеш~щ опора Далее, если взаимодействие тозилатов с бензоат- и ацетаг-ионами происходит с обращением конфигурации, то кажется вполне вероятным, что реакции с другими отрицательными ионами, такими, как хлорид, бромид или иодид, также протекают с инверсией.
Так, при взаимодействии тозилата втор-бутилового спирта с раствором иодистого натрия был получен ( †)- втор-бутилиодид; реакция с бромид-ионом дала ( †)-втор-бутилбромид. Если справедливо допущение, что галогенид-ион взаимодействует с тознлатом с обращением конфигурации, то ( — )-бромнд и ( — )-иоднд должны иметь конфигурации, противоположные конфигурации (+)-спирта; иными словами, (+)-спирт, (+)-бромнд и (+)-иодид имеют одинаковые конфигурации ив Сон сн ЙО Н В Н 1 Н сне [+)-ваор.вроееоеий (+)-аиор.ббвеебровеб (+) етореьтелеоеоб ееиВа Аналогичным образом, с использованием реакции с тозилатами была установлена взаимозависимость между другими спиртами и соответствующими галогенидамн. Если известно, что, скажем, (+)-2-бромоктан имеет ту же конфигурацию, что и (+)-октанол-2, то Вн2-реакция, при которой (+)-бромид реагирует с гндроксил-ионом и дает ( — )-спирт, должна относиться к реакциям с обращением конфигурации ,нв н„ В и он-и Н Н сне сн, (+)4- Щаееоипиие (-) оквапее-2 Конфигурационная взаимозависимость между галогенндами и спиртами, а через спирты и со многими другими соединениями установлена не столь надежно, как для реакций, в которых не затрагивается связь с асимметрическим атомом углерода.
Конфигурационные отнесения галогенидов основаны на предположении, что галогенид-ионы реагируют аналогично ацетат- и бензоат-ионам. В настоящее время нет серьезных оснований для тпнз, чтобы усомниться в справедливости такого допущения. 21~ с„... 679 Задача 21.7. Реакция а-фенилэтилтознлата с ацетат-ионом протекает с частичным обращением конфигурации и со значительной степенью рацелкзации. а) Сравните этот результат с данными по реакции влюр-бутилтозилата. 6) Как вы обьясните различие в поведении этих двух эфнроа? Задача 21.6, Если мяор-бутнловый спирт с рл) = +!3,8' превращается в тозилати полученный эфир гидролнзуют щелочью, то какую величину угла вращения !и), по вашему мнению, можно ожидать длн получающегося спирта? 6) Сравните это предсказание с результатами, полученными для эфиров карбоновых кислот !равд.
20.16). Задача 21.9. Щелочной гидролнз феннлтозилата в воде, обогащенной гзО, приводит к получению в-толуолсульфокислоты, обогащенной 'зО, и фенола, содержащего немеченый кислород. а) Как вы интерпретируете эти результаты? б) Одинаново вли различно поведение алкнл- и зрилсульфонатов? в) Сравните поведение алкил- н арилсульфонатов с поведением алкнл- и арилгалогенидов? Задача 21.10. Когда транс-2-метилциклопентзнол обрабатывают тозилхлоридом, з на полученный продукт далее действуют трет-бутилатом калия, то образуется единственяый алкен — 3-метилциклопентен. а) На основании этих результатов предположите, какова стереохимиз )Е2) отщеллзнля от плкплтоэилата? 6) Указанная стадия является последней стадией в синтезе З-алкилциклопентенов, исходя из циклопентанона.
Напишите все стадии этого синтеза, тпгателыю выбирая реагенты для каждой из стадий. в) Какие преимущества имеет указанная последовательность по сравнению с аналогичной, в которой промежуточным соединением является галогенид, а не тозилат? 21.10. Сравнение производных сульфокислот с производными карбоновых кислот В заключение сравним сульфокнслоты и нх производные с карбоновыми кислотами и их производными. Различие между двумя группами соединений связано с различием в эффектах, оказываемых сульфо- (АгЯЩ и ацильной (КСО илн АгСО) группами. Основное различие, безусловно, связано с тем, что эти две группы содержат различные элементы; в одном случае серу, в другом — углерод. Однако, помимо этого, различие также обусловлено наличием в сульфогруппе двух атомов кислорода, а в ацильной — лишь одного.
Сульфогруппа оказывает более сильное влияние, увеличивая кислотность ОН- или ИНз-групп, по сравнению с ацильной группой. Так, сульфокислоты — более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты, а сульфамиды — более сильные кислоты, чем амццы карбоновых кислот. В сульфогруппе имеются два атома кислорода, способствующие рассредоточению отрицательного заряда аниона, а в ацнльной группе — только один. Замещение групп ОН, С), ИН„ Оц нли ОАг' происходит значительно труднее в том случае, если эти группы связаны с сульфогруппой, а не с ацильной группой.
Взаимопревращенне сульфокислот и их производных протекает с ббльшим трудом, чем взаимопревращение карбоновых кислот и их производных. Сульфокислоты нельзя непосредственно превратить в амиды или эфиры; сульфохлориды реагируют гораздо медленнее, чем ацилхлориды, с водой, аммиаком, спиртами и фенолами. Сульфамиды значительно труднее гидролизуются, чем амидь! карбоновых кислот; это показано на примере последней стадии в синтезе сульфаннламида.
зэррззэз срльуазиламзз эрзвсгзэзм 1в-вгллшмвюлсульгрвмвр) Месь Сульфокислогы и ик нроианодные ~ 21 68О Аг ! к — з — в О !! Аг — Б — Ф+:Š— ь !! О г!уиаиофнльиое эаььещенне в сульфогрунпе тетраадричесиая пвтивалеитиая сера, атака сера, нединойеиаатррдгнна оый дсяст Выше уже говорилось о том, что в результате реакций с нуклеофилами эфиры карбоновых кислот обычно подвергаются расщеплению по связи кислород — ацильная группа К-О (' Ок' Х." Эфиры сульфокислот, с другой стороны, обычно расщепляются по связи кислород — алкильная группа О лг — Б-О-'Кв !! \ О Хь Иллюстрацией может служить реакция с обращением конфигурации, описанная в последнем разделе.
Сульфонат-ион вытесняется из алкилсульфонатов примерно так же, как галогенид-ион из алкилгалогенидов. В этом случае проявляется действие двух факторов. Во-первых, атака по атому серы в большей степени затруднена, чем по атому углерода карбонильной группы, и, во-вторых, атака по атому углерода алкнльной группы в эфире сульфокислоты происходит легче по сравнению с атакой по атому углерода алкильной группы сложного эфира.
Менее основной сульфонатион вытесняется легче, чем карбоксилат-ион. Точно так же как сульфонат с парой электронов легче уходит от водорода, чем карбоксилат (что следует из сравнительной кислотности этих двух типов кислот), сульфоиат со своей парой электронов легче. чем карбоксилат, уходит от алкильной группы. Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода ацнльной группы (равд. 2Р.4) относительно незатруднена; она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного ревгента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пдгной группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
