Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 159
Текст из файла (страница 159)
Восстановление ннтрнлов (равд. 226) 2Нь ватамиатсв К~=И ясна(ь(на иитрил первичный амин Примерит О Нзс( — н ©СН~Н вЂ” """'~ ©СН,СН,НН. О Вемативет еиимрае ГЫяэилеиааиЮ Примеры: КОвг Сна(СЩасОХНз — е СНа(СНа)анна клпрмвид (гексанамвд) Насм На. РП С)СН,СН,СН,СНаС1;- ИС(СН,),СН вЂ” '- Н,ИСН,(СН~,СН,НН, 1.4-дихлороутзн вднпьлпгтрпл гексаметилендиамин (см.
аднпнно- (1,6-дизминогексан) вука кислоту, (первичный) гл. 29) й. Растлепленне амндов но Гофману (равд. 22.13, 22.14) овь КСОХНа нлн АгСОННз — ь Кнна нлн Агвана + СОавмид первичный амин Амины д Получение и фиэические свойства ~ 22 О ссчч* ©ин* О Вг Вг и-аиэебевэаисет .и-беоиииилов ОН меси нчпи умличеиие числа КСН В оСНеС: — Н вЂ” оСН СНеМН а у р а юнэ — ы кСЩЯНе всо же число атомов углерооа КОН ОН— Н сч 1 ннэ, не, н чсс сси,сс его аегревиее б.
Сннтвэ чистын первичных аминов по Габриелев (раею 29.8] Восстановление ароматических иитросоеднненнй — безусловно наиболее распространенный метод получения аминов, поскольку в этом методе используются легко доступные исходные вещества и получаются наиболее важные из аминов — первичные ароматические амины.
Эти амины можно превратить в ароматические соли диазония, которые находят очень широкое применение (гл. 24). Последовательность реакций нитросоедннение— амин — +соль диазония представляет собой павлу паую схему синтеза многих типов ароматических соединений. Восстановление алифатнческнх нитросоединеннй имеет ограниченное применение из-за малой доступности исходных веществ. Аммонолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26).
Недостаток метода аммонолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения амнногруппы (ИНэ) в молекулы всех типов; его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония КеЫ+Х вЂ” ).
Восстановительное аминироваине — каталитическое восстановление альдегидов (КСНО) и кетонов (К,СО) в присутствии аммиака или аминов— позволяет достичь тех же целей, что н в реакции с галогеппроизводными. Эту реакцию также можно применять для получения любого из классов аминов, и она обладает известными преимуществами перед реакцией с галогенпроизводнымн. Образование смесей аминов в ходе реакции восстановительного аминирования легче контролировать, чем при аммоиолизе галогенпроизводных.
Восстановительное аминированне кетонов дает амины, содержащие втор-алкильные радикалы. Эти амины трудно получить прн аммонолнзе из-за склонности втор-алкнлгалогенидов подвергаться реакции элиминирования, а не замещения. Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной игпи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался ннтрил.
расщепление амндов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. кмпое О эос!е лО зиэ О овг — цС~ — ц — С' — ыц ' — эцМН, 22 ~ Амины. х получение и физические свойства 695 Задача 22.4. Покажите, как можно синтезировать и-пентнламнн нз доступных веществ с помощью четырех приведенных выше методов) Синтез аминов по Габриэлю, который предназначен для получения первичных аминов, не содержащих вторичных и третичных аминов, будет обсужден в равд. 29.8.
22.9. Восстановление нитросоединений Нитросоединения, как и многие другие органические соединения„можно восстановить двумя путями: а) каталитическим гидрированием с использованием молекулярного водорода и б) химическим восстановлением, обычно металлом н кислотой. Если необходимо восстановить лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп, то часто применяют бисульфид аммония (ЫН4ЯН). Гидрирование нитросоединения до амина протекает гладко при встряхивании спиртового раствора нитросоединения в атмосфере водорода с тонко измельченным никелем или платиной, например: н, сн, О НО, ньм ©)Ннх сн(снз)г Сн(снз)т О ННСОСНз ннсосн, о ' Оо а.иивраааеваиалад ааиаамсаеатааалид Этот метод нельзя применять, если в молекуле содержатся также другие легко восстанавлнвающиеся группы, например двойная углерод-углеродная связь.
В лаборатории химическое восстановление чаще всего проводят прибавлением соляной кислоты к смеси нитросоединения и металла, обычно гранулированного олова. Образующийся амин в кислом растворе существует в виде соли; свободный амин выделяют добавлением основания и перегонкой реакционной смеси с паром, Π†„,'. О ои О + З Оз'- Жч Ннз+)хБос~а~ Хна Неочищенный амин обычно загрязнен некоторым количеством невосстановленного нитросоединения, от которого амин можно отделить благодаря его основным свойствам: амин растворим в водном растворе минеральной кислоты, а нитросоединение — нерастворимо. Использование строго эквивалентного количества бисульфида аммония часто позволяет восстановить лишь одну нитрогруппу в соединении, содержащем несколько таких групп.
При этом на основании структуры соединения не всегда можно предсказать, какая из групп будет восстанавливать- л3 ~ Алины П Получение и фиэические свойства Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммонолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (равд. 14.20): аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин.
Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммонолиз практически бесполезен в случае трегичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). ННа + СНэСНэСНэСНэВг — + СнэСнэСН,Снам нэвг" Залиигрлие Снв Сна ! нн, ! СНэ — С вЂ” Вг э- СНэ — С=СНэ+ИнлВг Элиминирование ! СНв Вследствие низкой реакционной способности арилгалогениды можно превратить в амины лишь в том случае, если а) в кольце содержатся нитрогруппы или другие сильные электроноакцепторные группы в орта- или пара-положениях к галогену или б) реакцию проводят при высокой температуре или с применением сильноосновного реагента (гл.
26). Ниже приведены некоторые примеры использования реакции аммонолиза в синтезах: ©снэ„-~'„-. ©Сн~! — '"г- ©снгмнс ги' бел бсэлоаеэбэа есэээлеэгэа вгв ННэ СНэСНэСООН вЂ” -~ СНэСНэСООН вЂ” г СНаСНСООН Р ! Вг Ынв пропиоиоваи сг бромпрспнонован алании (а-аминокислота кислота пропиоиоваи кислота) сг, энне Снв=СНэ — о.
С1СНэСНэС! — ~- НэНСНэСНэХнэ этилен див лорэтан этилендиамни Серьезным недостатком синтеза аминов по реакции аммонолиза является возможность образования более чем одного класса аминосоединений. Соль первичного амина, получающаяся в результате первоначальной реакции замещения, вступает в реакцию с избытком реагента — аммиака, давая КХ + ННэ .ъ К1г1на~Х соль первичного амина соль аммония и свободный первичный амин в соответствии со следующим равновесием: П1г1Н + НН ПНН +1ЧН+ первичный Свободный первичный амин, как и исходный аммиак, является нуклесфильным реагентом, и он также может атаковать галогенпроизводное, образуя соль вторичною амина Ннэ ПНН + ПХ Цэ1ЧН Х Н= Пэ1ЧН первичный вторичный амин амин Амины.
й гголрченив и фиаичвскив свойства 1 22 Вторичный амин, который находится в равновесии со своей солью, может в свою очередь атаковать алкилгалогенид, образуя соль третичного амина + ына йе)чн+ йХ вЂ” + йе)чНХ а===и йаХ вторичный третичны й амин амин Наконец, третнчный амин может атаковывать алкилгалогениды, давая соединения общей формулы Кчй+Х, называемые солями четвертичного аммония (обсуждены в равд. 23.5): йа)Ч + йХ вЂ” ь йам+Х третичный соль четаертич- амин ного аммониа 22.11.
Восстановительное аминирование Многие альдегиды (КСНО) и кетоны (КаСО) превращаются в амины при обработке водородом и аммиаком в присутствии катализатора." этот процесс известен под названием восстановительное аминнрование. Хотя механизм этой реакции неясен, она, вероятно, включает стадию гидрирования промежуточного соединения (имияа, КСН=ИН или КтС=)т)Н), содержащего двойную связь углерод — азот Н н Н ! ныл й — С=О+ )ЧН вЂ” ь ! й — С=)ЧН ! — ь- й — С вЂ” )ЧНе альдегнд имин перннч~ый амин й' й' й' ! нь ы.
й — С=О+ Нна — + ! й-~=НН ) — '-+. й — С-ННа ! н первичный амин кетон Восстановительное аминироваиие успешно применялось для самых раз« личных альдегкдов и катонов как алифатнческих, так и ароматических ина, н,, ги Сна(СН,)ьСНО ' '-1- Сне(СНт)ьСЩ~Нт гептн лолой и-гептнламин альдегнд ()-амипогептан) (гептаналь) Большой избыток аммиака уменьшает степень протекания последних реакций и увеличивает выход первичного амина, поскольку в этих условиях для молекулы алкилгалогенида более вероятна встреча и реакция с одной из многочисленных молекул аммиака„чем с одной из относительно небольшого числа молекул аминов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
