Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 160
Текст из файла (страница 160)
Но и в самом лучшем случае выход первичных аминов всегда занижен вследствие образования высших аминов. Первичные амины, за исключением особого случая метиламина, можно отделить от этих побочных продуктов перегонкой. 22 ~ Амины. П Получение и физические свойство 699 ©СНΠ— """""" ©Снгынг бепзалыдчпа веизиламил СНз(СНг)гССНз зи~ СНз(СНг)гСНСНз (! ! О (ЧНг птппапел.г г- ~ал (лепта-и-прооалпетопг (0)-С((-СНз — '"' — ""-"~ ©-СН-„, )Чнг 'ф;"~„) ос-неполон платок Восстановительное аминирование кетонов дает амины, содержащие влгор-алкильиые группы; подобные амины трудно получить по реакции аммонолиза из-за склонности втор-алкилгалогенидов претерпевать реакцию элиминирования.
Циклогексанон превращается в циклогексиламнн с хорошим выходом, а аммонолиз циклогексилбромида дает лишь циклогексен. *а~~ )~ а' ' С~но некое цнклогекснл- амин пнклогексанон ) — в, н"' С) цнклогекса- нол цнклогек- сен цнклогекснл- бромнд Задача 22.5. Используя различные методы для синтеза каждого нз перечисленных ниже аминов, укажите, как нх можно получить нз пзолуоли н любых алнфатнческнх реагентов: Снз©)чиг ( ) Сг(г"!Нг О СН, О СНСН, миг О („) СНгсиг)ЧНг В ходе восстановительного аминирования альдегид или кетон может реагировать не только с аммиаком, но и с образующимся первичным амином, вгрезультате чего получается некоторое количество вторичного амина.
Однако тенденцию к образованию подобных продуктов дальнейшего превращения можно довольно легко контролировать, подбирая соотношения реагентов, поэтому это осложнение лишь в редких случаях служит серьезнылз препятствием к использованию реакции. Н Н Н ! но ! о — ! оннн — сне [н — с=н — сне~ нсн н-сна Ж альдегнд первнчный нмнн вторичный амин амин Амины; и Получение и физические свойство ~ 22 700 22.12.
Методы синтеза вторичных и третичных аминов До сих пор мы рассматривали в основном синтез первичных аминов. Вторичные н третичные амины получают с помощью одного из уже описанных процессож аммонолизоМ галогенпроизводных или восстановительным аминированием, например: Н ! СНзСНзСН,СНзХНз + СНзСНзВс — з СнзСНзСНзснз — Х вЂ” СНзСНз и.бутнаамнн (первнч- бромастый атал.и-бутнламнн ный аман) зтнл (вторнчный амин) н„щ СН СнзССНз + СНзХН з СнзСНзСНСНз О хнсн бутанон метнламнн метни-зазор бутал(метнлзтнл- (перанчный аман к стон) вмнн) О ХН, ~~ ©ХНСН, — '~' ©Х(СНтн В М взвазасвлал зваватама авзЮ вез-езввв~елалетс акал ам сезеззваыа иззатО Н СН, 1 СН СН СН СНз — Х вЂ” СнзСНа+ СНзВс СНзСНзСНзСНз — Х вЂ” СНзСНз втнл-и-бутнламнн бровастый метнлзтнжл.бутнлв мни (вторнчный аман) метал (третнчный амин) Если для синтеза первичных аминов используют в качестве исходного вещества аммиак, то для получения вторичных аминов нужно применять первичные амины, а для синтеза третичных аминов — вторичные.
Для каждого из описанных методов характерна тенденция к образованию в качестве вторичных продуктов аминов более высокого класса, чем те, которые стремятся синтезировать. 22.И. Расщепление амидов по Гофману Расщепление амндов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы нн был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении.
Эта реакция †од из болыпого числа аналогичных перегрупппровок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. О овг- К-С(~ — Ц вЂ” ХН, + СО*; ХНз амид первичный Подобно перегруппировкам карбониевых ионов, с которыми мы уже встречались в разд.
5.21, перегруппировка амидов по Гофману протекает как 1,2-сдвиг. При перегруппировке карбонневых ионов происходит миграция группы вместе с парой электронов к электронодефнцитному атому 22 ~ Амина. 1. Получение и физические свойства углерода; в рассматриваемой реакции группа вместе с электронами мигрирует к электронодефицитному атому азотна. Предполагается, что реакция протекает через следующие стадии: О (1) К вЂ” С + ОВг- — + К-С + ОН- лт Йн, Й вЂ” Вг н о л ,Ф' (в к-с + он- — к — с + н,о й — вг ! й — вг н о Го к — с — к — с~ +вг Х вЂ” Вг К Оьвв емеввв .у о к: с — к-Я=с=о '8 (Э К вЂ” Н=В =О+ 20Н- — и К-ННг+ СОЗВ Стадии (1) представляет собой реакцию галогенирования амидов.
Это известная реакция и И-галогенамиды можно выделить, если проводить реакцию в отсутствие основания. Более того, если получаемый при этом Х-галогенамид обработать основанием, то он превращается в амин. Стадия (2) представляет собой отрыв иона водорода гидроксил-ионом. Подобная реакция с гидроксил-ионом кажется вполне естественной, особенно если учесть наличие электроноакцепторного атома брома, увеличивагощего кислотность амида.
Действительно, в некоторых из этих реакций были выделены неустойчивые соли. Стадия (3) представляет собой удаление галоген-иона, что приводит к возникновению электронодефицитного атома азота. На стадии (4) собственно и происходит перегруппировка. Обычно принимают, что стадии (3) и (4) протекают одновременно, причем присоединение К к азоту облегчает удаление галоген-иона. Стадия (5) представляет собой гидролиз изоцианата (К вЂ” 1ч'=С=О), в результате которого образуется амин и карбонат-ион. Эта реакция изоцианатов рассмотрена в равд.М.14.
Если проводить расщепление по Гофману в отсутствие воды, то можно выделить нзоцианат. Представленный механизм в очень сильной степени подкрепляется тем, что многие из предполагаемых промежуточных соединений были выделены в действительности и было показано, что они образуют продукты расщепления по Гофману. Такой механизм подтверждается также и тем, что аналогичные механизмы удовлетворительно объясняют наблюдения, сделанные для большого числа родственных перегруппировок. Существенно также, что стадия собственно перегруппировки в расщеплении по Гофману вполне укладывается в более общую схему 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам.
22.!4. Стереохимия 1,2-сдвигов. Мигрирующая группа Помимо данных, указывающих на то, какого рода стадии реализуются при расщеплении по Гофману, получены также данные„позволяющие по- Амина !. Получение и физические свойства ~ 22 знакомиться в деталях с тем, как протекает стадия перегруппировки, Если оптически активный а-фенилпропиоамнд подвергается расщеплению по Гофману, то образуется сь-фенилэтиламин той же конфигурации и практически той же оптической чистоты.
с'но аео" . Н )ЧНг с,н, о-о)) — с (+) а-реоооирооиоамие ( — )- о-рооилотиломон тмраотто лоивиорриеии Н с,н, сн, с — гр Стм с — ы Многочисленные данные подтверждают„что для стереохимии всех 1,2- сдвигов характерна одна общая особенность: полное сохранение кон(Ригурации мигрирующей группы. Задача 22.6. За много лет да того, как бголо изучено расщепление по Гофоьагзу оптически активного и-фенилпрапиоамида, наблюдали следующее: если обрабатывать гипобрамнтом производное циклапептаиа 1, в катарам группы СООН и СОХН находятся в Чис-ориентации, то образуется соединение 11; прн нагревании соединение Н превращается в амид П1 (называемый лаюяимам). Чта гонорят зги данные а механизме перегруппировки? (Иснользуйоне модели.) СНз СНз СНз СНз сн, сн, аао- отртоти НООС СОМНз — о НООС ЫНз — о С вЂ” )ЧН О Ф~ 22.15.
Миграция арильных групп Если мигрирующей группой является арил„то скорость расщепления по Гофману увеличивается при наличии электронодонорных заместителей в ароматическом кольце; так, для замешенных бензамидов установлен сле- Перегруппировка протекает с полным сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода. Этн результаты свидетельствуют о двух фактах. Во-первьж, атом азота занимает то же относительное положение у асимметрического атома углерода, которое ранее занимал атом углерода карбоннльной группы. Во-вторых, асимметрический атом углерода отрывается от атома углерода карбонильной группы не раньше, чем он начинает образовывать связь с атомом азота; если бы группа становилась действительно свободной в ходе миграции, то следовало бы ожидать значительной рацемизацни.
(Почему?) Пере. ход мигрирующей группы от атома углерода к азоту можно представить следующим образом: 704 Амины. й 11олучение и физические свойства ~ 22 бензола, толуола и спиртов, содержащих не более четырех атомов углерода; используй- те любые необходимые неорганические реагенты: а) изопропнламина, н) З-амнногептана, б) н-пентиламина, к) И-этилаиилина, в) л-толундина„ л) 2,4-диннтроаннлина, г) м-ннтроеннлнна, м) бензедрина (2-амана-1-фенилпропал) а-фенилэтиламнна, на, лекарственный препарат), е) ()-феннлзтиламииа, и) л-нитробензиламннз, ж) м-хлоранилина, о) 2-амина-1-фенилэтаиола з) и-аминобензойной кислоты, б. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих веществ из паль- митиновой кислоты н-СгзНмСООНс а) н-Сч Н ИНз, в) н-СыНмИНз, б) н-СгтНмИНз г) н-С,лНмСН(ИНе)-н-С„Нз,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
