Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 157
Текст из файла (страница 157)
Сини предположил, что окганол-2 образуется в результате последовательюсти реакций, начинающихся с нуклеофильной атаки ацетона по 2-октилброзилату. Укажите все стадии механизма, приводящего к октанолу-2 в этих условиях. Какова структура соединения, вероятю ответственного за образование 2,4-диннтрофенилгидра- зана? Как вы обьясннте эффект, вызываемый добавкой основания? 17. Подобно алкилгалогенндам, алкилсульфанаты при иунлеофильной атаке азид-ноюм (Нз) образуют алкилазиды (ВН,).
Изучая эту реакцию, Сини пришел к выюду о том, чта, по крайней мере в этой системе, промежуточнымн соединениями в реакции нуклеофиль- ного замещения как по мономолекулярному (Зм1), так и по бнюлекулярному (Бм2) меха- низмам являются ионные пары. Разлпчие в кинетике этих реакций объясняется разли- чием в природе лимитирующей стадии: для реакции первого порядяа зто еброзееопие ионюй пары, для реакции второго порядка — реакции ионной пары с нуклеофилом. ег (1) [?ОЕе ц==п В«ОВз (2) Р+ОВз +??з — >"  — Н + ОВз а) Используя кинетическое уравнение (3) в равд. 14.12, покажите, каким образом можно подучить кинетику первого или второго порядка в зависимости ат относительных скоростей различных стадий. [Ухозиние: рассмотрите отношение й «[В)/й [С) для реакции (1).) б) Какие структурные особенности в В будут определять общую легкость течения реакции, если лимитирующей стадией является образование юнной пары? в) В определенных условиях реакция 2-октилмезилата с Н будет реакцией второго порядка, если концентрация [ЙД невелика, но приближается к реакцян первого порядка (зависящей лишь от мезилат-иона), если концентрация [Щ возрасгаег.
Как вы обьясните этот факт на основании механизма Снипа? 16. В задаче 29, стр. 263, вы предположили ряд стадий, при помощи которых можно осуществить синтез гераннлпирофосфатз, исходя нз изопентенилпнрофосфата и диметилаллилпнрофосфата. Основываясь на том, что слабаасновный пирофосфат-аннан является хорошей уходящей группой, вы пришли к выводу, что на одной нз стадий образуется карбонневый ион. Можете ли вы предлажвть вероятный альтернативный механизм, не рассматривающий в качестве ннтермедиата свободный карбониевый ион? Амины. 1. Получение и физические свойства 22.1. Структура Почти все органические соединения, которые мы до сих пор изучали, являются основаниями, хотя и очень слабыми. Значительную часть химии спиртов, простых н сложных эфиров и даже алкенов и ароматических углеводородов можно рассматривать с точки зрения основности этих соединений.
Из органических соединений, проявляющих заметную основность (например, достаточную для окращивания лакмуса в синий цвет), наиболее важны амины. Общая формула аминов атХН„ттвг)Н или ттэХ, где К вЂ” алкнльная нлн арнльная группа, например: СН,НН, (СН,),НН (СНэ),Н Н,НСН,СН,ННЭ метиламин диметиламин триметнламин итиле иди амин (первичный (вторичный (третичный (первичный амин) амин) амин) амин) оо н(сн,)а оо )Ч-миимиалиаии <ивалмими амиит аивмл тэиииитима амиит Н,м-дивииииаилаиии Гдвимимим амии) 22.2.
Классификация Амины подразделяются иа первичные, вторичные или третичные в зависимости от числа групп, связанных с атомом азота. н Н и ! ! 1 и-н — н й — н — д д — х — й первичный вторичный еретичный амин ЭМИН амин 22.8. Номенклатура Названия алнфатическнх аминов образукпся прибавлением окончания амик к названию алкильной группы или групп, связанных с азотом. Более сложные амины часто называют, прибавляя приставку амико- (или Й-метил- Некоторые свойства аминов различных классов, особенно осяовности, очень сходны. Многие другие свойства, однако, зависят от числа атомов водорода, связанных с атомом азота, и они неодинаковы для аминов различных классов.
самой сложной цепи, на- мети лэтнла мин (вторичный) НлХСН СНьСНвСООН НьХСНвсн~он у-аминомасляиая 2-аминоэтанол кислота (этаноламин) (иервичиый) (нериичный) Ароматические амины, в которых атом азота связан непосредственно с ароматическим кольцом, обычно называют как производные ароматического амина, аннлнна. Амннотолуол имеет специальное название — толунднн. Например: сн, Х-~ънэ © ХНа В СОВ Вс 2>4,б-аемврачвввлвл г евммиьи" аюн0 © © ХО мнилвлвл Х,Х ~Ъмнллллллллл тмалмлтльш вынну Хна и лнвумЪи тлммлчл юв имвЮ Оан©-Х-©~ХОа ©-Х-© Ммлллмвлп 4,4'Влллмрлалулвлл- вмчл твмялмлвтв Сели аминов обычно называют, заменяя окончание амин на окончание иммоний (нля алиллим на инилиний) н указывая название аннонн (хлорнд, нитрат, сульфат н т.
д.), например: кларин аиилиния (С„Н Ынаь) ЗО) сульфат этил- лммоиии (Снл)лнньХОл нитрат трвметил- аммония Подобно аммиаку, амнны — полярные соединения н, за исключением третнчных аминов, могут образовывать межмолекулярные водородные связн. Амины кипят прн более высоких температурах, чем неполярные 22 ~ Амины I ))верчение и фиэические свойства амине-, Х,г)-диметиламино- н т. д.) к названию пример: Н ( СНлСНл — Х вЂ” СНл СНв СН,-С-СН, иреллбути ламин (вервичный) 22.4. Физические свойства аминов СНв — Х вЂ” СНСНьСНл Ь, наметил-втор.бутнла мин (третичвый) Н ! СНл Х СН(СНл)лс((л 1 сн 2-(Х-метнламино) гевтан (вторичный) Т.
пл., 'с т. кап., 'С кь 44 10 о 5.1.10"о 0,6.10 о 4,7 !Оо 9510о 5,5 10 о 3,8"10 о 8,1.10 ' 4,593о — 7,5 7,5 3 17 55 89 49 1!О 157 34 78 68 63 46 134 185 Г37 195 117 158 — 92 — 96 — 177 — 80 — 39 — Иб — 83 — 63 — 93 — 101 — 50 — 85 — 104 — 67 4,1 1О- О, 23. 1О То же 220 196 135 (раз л,) !84 196 194 302 365 м)0 203 200 225 39 63 4,2.10 'о 7.1.10 'о 11.10 то 0,7 10 м — 6 — 57 3 53 127 — 28 — 30 44 5 2 г,,10-оо 4,9 10 '" 12 10 и 3.10 " 2.10 то 15 10-оо 0,05 1О м 0,3 !О 'о 1,5-10 'о 251 236 2З2 229 251 (г.ш) 332 57 — 2 — 10 70 32 19 66 71 114 1 10 'о 3,5-Ю 'о 3 2.10"'о 0,1 10 'о !48 187 188 3,2 10 'о 104 7,6 !О" 11 0.10-о 7,4.!О-то 2,3 10 'э 0,05 О,З 287 267 401 63 142 127 187 1,6 !О™ 283 (раза,) 163 0,4 уаблио(а 22! Физические свойства аминов Метиламин Лиметиламин Триметиэамин Этиламин Лиэтиламин Триэтиламин н.Пропиламин Ли-л-пропиламин Трв-н-нропивамнн Изопропилвмин н-Бутиламнн Изобутила ми и втор-Бугиламнн трет-Бутиламин Циклогексиламин Бензиламин и-Феннлэтилами н (1-Феннлзтнламнн Этилендиамин Тетоаметилекдкамвн !Ной (СНо) оННэ) Гексаметнлендивмин Гидроокнсь тетраметилэммония Анилин Метнланилин Лиметиланилнн Лифеннламин Трифеннламни о-Толуидин м-Толуиднн и-Толуидин о-Аниэидин (о-СНоОСоНоИНэ) м-Анизидин и-Авнзидии о-Хлораиилин м-Хлоранилии п-Хлоранилнк о-Бромаинлип м-Бромаимлин и-Броманнлин о-Нитроаиилин моНитроанилин и-Н итроанилин 2,4-Лввнтроанилнп 2,4,6-Тринитроанилин (пнкрамид) о-Фениленднамин (о-СоНо(ННо) э) м-Феннлевднамнн и-Фенилеидиамии Бензидин л-Аминобензойнаи кислота Сульфаниловая кислота Сульфаниламнд Роотвовимооть, гдов о Ноо Сильно растворим То же 91 Сильно растворим 14 Слабо растворим То же Сильно растворим Слабо растворим 4,2 Растворим Сильно растворив 3,7 Очень слабо растворим 1,4 Нерастворнм 12 Слабо растворим 0,7 Слабо растворим То же Очень слабо растворим Нерастворим Слабо растворим Очень слабо рассворэм Нерастворим 0,1 0,1 0,05 Слабо растворим 0,1 Сильное освовэпве ЯЛ' ~ Амины.
1. 1Уолрчение и Сйисичсские свойство 687 т, .с Нчавчаич соединения того же молекулярного веса, но их температуры кипения ниже, чем температуры кипения спиртов или карбоновых кислот (табл. 22.Ц. Амины всех трех классов способны образовывать водородные связи с водой. Поэтому низшие амины довольно хорошо растворяются в воде; граница растворимости проходит около С,. Амины растворимы в менее полярных растворителях, подобных эфиру, спирту, бензолу и т. д. Запах метиламинов и этиламинов очень похож на запах аммиака; высшие алкиламины имеют запах, напоминающий запах рыбы.
Ароматические амины обычно очень токсичны; они легко проникают через кожу, что может подчас быть причиной несчастного случая. Ароматические амины очень легко окисляются кислородом воздуха и, хотя в большинстве своем в чистом виде они бесцветны, обычно окрашены вследствие наличия в них продуктов окисления. 22,о. Соли аминов Алифатические амины обладают приблизительно такой же основностью, как и аммиак, а ароматические амины значительно менее основны. Амины гораздо менее основны, чем гидроксил- или этилат-ион, но они существенно более сильные основания, чем спирты, простые и сложные эфиры и т. д., а также вода. Под действием водных минеральных или карбоновых кислот амины легко превращаются в соли; водный раствор, содержащий гидроксилион, лепсо переводит соли обратно в свободные амины.
Как и в случае карбоновых кислот, почти нн одна реакция аминов не происходит без превращения в соли и в свободные основания, и поэтому целесообразно рассмотреть свойства этих солей цнн первичный амин + Йу'Нз соль К,ХН, соль вторичный амин третичный амин нсрисвыоримы в воде Ацетаннлид Бенаанилид Ацето.о-толуидид Ацето-м-толуидид Ацето-и-толуидид о-Ннтроацетанилид м-Ннтроацетаннлнд н-Нитроаоатаннлид С,НННСОСН, СчнсМКОсчна .сн,с,н,!чнсосн, .Сн,с,н,ннсосн, п-СнчсчнчМНСОСНа о.о,ыс,нчыНСОСНч м-Очнсчнс!чнсосна и-ОчЫСчнчХНСОСНч 114 163 !10 66 гйу 93 154 2!6 Алины. й ()верчение и физические свойства ~ 22 688 В равд.
18.4 мы отметили резкое различие в физических свойствах карбоновых кислот и их солей; то же различие наблюдается при сопоставлении свойств аминов и их солей. Соли аминов — типичные ионные соединения. Они представляют собой нелетучие твердые вещества с высокой температурой плавления и прн нагревании разлагаются обычно ниже температуры плавления.
Галогениды, нитраты и сульфаты растворимы в воде, но не растворимы в неполярных растворителях. Различие в растворимости аминов и их солей можно использовать как для обнаружения аминов, так и для их отделения от соединений, не являющихся основаниями. Органическое соединение, нерастворимое в воде, ио растворимое в холодной разбавленной соляной кислоте, должно обладать заметными основными свойствами, что почти наверняка означает, что оно является амином. Амин можно отделить от соединений, не являющихся основаниями, по его растворимости в кислоте; после разделения амин можно регенерировать подщелачиванием водного раствора (см.
в равд. 18.4 сходную ситуацию для карбоновых кислот). Задача йз.!. Опишите подробно, каким образом вы осуществите разделение смеси трех нерастворимых в воде жидкостей — анилина (т. кип. 184 'С), и-бутилбензола (т. кип. 1ЗЗ еС) н и-иалериаиозой кислоты (т. кип. 1З7 'С) с тем, чтобы выделить каждое вещество в чистом виде и с количественным выходом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
