Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 161
Текст из файла (страница 161)
6. Основываясь на следующих схемах синтеза,определнтеструктуры лултреслинв и ка- даеерина, встречающихся в гниющем мясе: ком ыа. счнзОн ч юср снл, ч,~ ~с,н„ы, ыпз б) Вг(СНз)зВг — з" иадаверии (СзНтзИз). 7. Используя модели и пространственные формулы, покажите, в каких стереонзомер- ных формах могут существовать следующие соединения. Укажите, какие из стереонзо- меров будут оптически активнымн, а какие — оптически неактивными. а) сс-фенилзтиламнн, б) И-метил-И-этиланилин, в) бромнд метилэтил-н-пропнлфениламмонин, СчН,~~ чСНт — СН,~ 'С$~,— СН,~ ъСООСзН, е) окись метилэтилфеннламнна (СНз) (С,Н,) (СзНз)ИО. й.
Известны два геометрических изомера бензальдоксима СеНзСН=ИОН. а) Напишите их структурные формулы с учетом геометрии молекулы, б) Укажите, как связаны эти геометрические особенности с их электронным строе- нием? в) Можно ли предполагать наличие геометрической нзомерии для оксима беизо,к иона (СеН )зС ИОН7 Для оксима апетофенона СеНзС(СНе)=ИОНс Для азобеизола Н И ИСКР й. Объясните, почему окись метилфеннлбензнлфосфина (СеНзСН,) (СНз) (СзНз)РО уда- лось разделить на энантиомерные формы, а метилфейилбенвилфосфин (СеНзСНе) (СНэ) (СзНе)Р не удалось. 23.1. Реакции Все три класса аминов, подобно аммиаку, содержат атом азота, несущий не- поделенную пару электронов.
Многие химические свойства аминов напоминают химические свойства аммиака, что обусловлено стремлением азота обоб. ществнть эту пару электронов. Эта тенденция определяет основность аминов, нх способность выступать в качестве нуклеофильных реагентов, а также объясняет необычайно высокую реакционную способность ароматических колец, содержащих аминогруппы или замещенные аминогруппы.
РВАКНИИ АМИНОВ Ь Основиостм Образонннне солей (равд. 22.5 и 23.2 — 2ЗА) йыНз+Н ~ и йям йсмН+н и===и й,ЙН, йм зн+ ~~ йиеН О Мнз + НО ©Низ+С!- О анинин хноиимнй анининий тхнилиидхам анинина> (СЩ НН+ ННО =и (СН ) НН+НО„ диметилемнн нитрат диметилнммония м(снй, + сн,соон = ©ь(снй,'-ООссн, О Н,Ъ'-динининанииии К Алнилировнние (рвзд.
23В) нх ях нх йнна и йз(йн 3 йзн — и й Н+Х нх ях ях АтМНи — и. Атннй — ь Атнйз — -+. Атмй+Х 2еор ~ Амины. П, Реакции ЗОТ 4. Замеененне в кольцо ароматических аминов (равд. 23.7 — 2330) сильно активируют и направляют в орао, гира- положения в реакциях злектрофнльного замвцення в ароматическом разу — ННСОК менее сильный активатор, чем — НН Примеры: НН, пг,( ыг ВгООВг Вг д-горипромаиипин © ННСОСН, ННСОСНз НН, © — — "' © "" ОО Вг Вг пиетаиилид чбромачеааиилид п.бромаиипии Н,Н-Нааяалаиилин а-гппирозо-М,Н-дооныаюрглеи (СНзЦ'© + ©На+С( "— ' (СНзЬН©-Н=Н-© + НСо М,Н-диачаил- ллорид аыооодамниз аиилин роиилдиаоагин Ген ддр б, реакция с азотистой кислотой (равд. 2332) НОНО Первичные ароматические амины: АгМНо — ь Аг — Н: —.Х+ соли дгазония (обсуждены в гл, 24 НОНО НиО ПеРвичные алифатические амины: й)чНо — ч" (К вЂ” МюН+] — о- — о Жп + Смесь спиртов н алкенов Вторичные ароматические нли алифатические амнныг Я 1 АОНК Аг вЂ Н вЂ НОНО илн — о" нли Н-ннтрозамнн КоХН йоН вЂ” И=О Третичные ароматические амины: О) Хйт — -г О=В~ Д)ХКт п.нитроопсоедипение О ПО О Третичные злифатическне амвныг НОНО КоН а ПеН вЂ” Х=О+ Альдегнды, кетоны 45о Аминм.
П. Реакции ~ 23 708 6, Реакции влимииироваиии дли чегаертичиых соединений (равд. 23.5) а) Элиминирование по Гофману Н ! ) ОН, нагревание — С вЂ” С вЂ” ' ~С=С( + й,ы+Нго +Хйа ион четвертичного аммонин алкен третичный амин б) Элиминирование по Коупу нтот ) ! Третичнмй амин — ь- ! — С вЂ” С— Н О вЂ” И вЂ” и (+ и "— """ — ' ~~>С=С( + й,НОН алкен И,И-диалкнл- гидроксил- амин окись амина 2у.2. Основность аминов. Константа основности Превращение аммиака в соли аммония при действии водных растворов минеральных кислот свидетельствует о том, что аммиак — более сильное основание, чем вода. МНа + Нао+ ~ ЫНа + Нао более более сильное слабое осноам1не основание Аммиак вытесняется из солей аммония при действии водных растворов щелочей; это свидетельствует о том, что аммиак — более слабое основание, чем гидрокснл-ион ННь + ОН ь ЫНа + НтО более более сильное слабое основание основание Амины, подобно аммиаку, превращаются в соли при действии минеральных кислот и вытесняются из солей при действии гндроксил-иона; иными словами, амины также являются более сильными основаниями, чем вода, и более слабыми основаниями, чем гидроксил-иои й(Ч((е+ Н,О' — йм)(,'+ Н,О более более сильное слабое основание основание йй) 1~ — ОН вЂ” ь ййн + Н О более белке сильное г.табсе основание основание Выше уже говорилось о том, что кислотиости карбоновых кислот удобно сравнивать путем определения степени переноса протона с кислоты на воду; константа равновесия этой реакции называется константой кислотности К,.
По аналогии основности аминов удобно сравнивать, определяя степень переноса протона с воды на основание; константа равновесия этой реакции называется константой осноаности Кь. йИН„+ Н,О ~~ й1~~+ ОН )йИНть) )ОН ) Кь = (йь(Нт) лтУ ~ Амины. Н. Реакции 709 (Как и в аналогичном уравнении для константы кислотности, в уравнении отсутствует член, отвечающий концентрации растворителя, воды.) Каждый амин имеет характеристическое значение величины К»: чем Ка больше, тем сильнее основание.
Не следует упускать из виду, что основанием в водном растворе амина (или аммиака) является в основном сам амин, а не гидроксил-ион. Измерение (ОН-1 — это лишь удобный путь для сравнения осиовностей. Как видно из данных табл. 22.1 (стр. 686), значения Ка для всех трех классон алнфатических аминов лежат в пределах 10 и †е; таким образом, эти амины несколько более сильные основания, чем аммиак (Ка — — 1,8 ° 10 '). С другой стороны, ароматические амины — значительно более слабые основания, чем аммиак, и имеют К, порядка 10 ' или менее. Наличие заместителей в кольце оказывает заметное влияние на основность ароматических аминов; так, например, и-нитроанилин примерно в 4000 раз менее основен, чем анилин (табл.
23.1). тойлица 23.1 Константы основности иинетненных ннилинов (Кь анилина 4,2 1О-") ~а ела !амк !О ека Заместитель Заместитель Земест|итль и-!т1Не м-ОСН м-СНе м-С! мчхое о-!ЧНе о.ОСНе о-СН, о-С1 о-ЫОе н-!т1Не а ОСНв а СНе л-С! и-!ЧО 3,2 3 0.05 О. 00035 7,0 4,9 0,3 0.032 по 15 12,5 1,5 0,001 28.3. Структура и основиость Покажем теперь, каким образом основность аминов зависит от их структуры. Мы будем рассматривать основность точно так же, как рассматривали кислотность: сравним стабильности аминов со стабильностями их ионов, и чем более устойчивым окажется ион по сравнению с исходным амином, тем более основным будет амин.
Прежде всего, амины — более сильные основания, чем спирты, простые н сложные эфиры и т. д., по той же причине, по которой аммиак является более основным, чем вода: атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и потому более приспособлен для размещения положительного заряда иона. Алифатический амин — более сильное основание, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные группы проявляют способность к участию в рассредоточении положительного заряда в замешенном ионе аммония и тем самым обеспечивают стабилизацию иона, невозможную для незамещенного иона аммония. Таким образом, нон аммония стабилизуется за счет подачи электронов точно так же, как карбониеаый ион (равд.
5.10). Согл асио другой точке зрения, алкильная группа отталкивает электроны в сторону атомов азота, вследствие чего четвертая пара электронов становится более доступной для обобщения с протоном кислоты. (Различия в основности первичных, Аниньс П, Реакции ~ 23 71О вторичных и третичных аминов объясняются сочетанием сольватационных и электронных факторов.) Н Н ) ! й — 'Н: + Н+ ч==ь й — ь Ы+ — Н ( Н Н й подана веектрони: й подает електрони: делает неяоделенную стабиливует ион, пару более дсктупноа увеличивает основноапь Как можно объяснить то, что ароматические амины более слабые основания, чем аммиаку Сравним структуры анилина и иона анилиния со структурами аммиака и иона аммония.
Как аммиак, так и ион аммония можно удовлетворительно описать одной структурой: Н Н Н:8:Н н:Й:н Й иммяил яся иннояия Анилин и ион аиилиния содержат бензольное кольцо и потому представляют собой гибриды структур Кекуле 1 и П, 1П и 1Ч соответственно. Подобный резонанс, по-видимому, в равной степени стабилизует как амин, так и ион. н н и„ Н + н+ Ш !У иея иявивиея Такой резонанс снижает энергию как иона, так и молекулы на одну и ту же величину, и вследствие этого разность между их энергиями не изменяется„ т.
е. резонанс не влияет на ЛН ионизацин. Поэтому, если бы не было других факторов, то можно было бы ожидать, что основность анилина будет почти такой же, как основность аммиака. Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние МН -группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (равд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что ХН,;группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина.
Итак, анилин представляет собой гибрид не только структур 1 и П, но также структур Ч, И и ЧП. Подобные структуры для иона анилииия невозможно представить. Н Н Н ! и талия -'( 3 уи и 2гот ~ Амины. и. Репкчии Участие структур Ч, Ч1 и Ч11 в резонансе стабилизует амин так, как невозможно для иона аммония. Следовательно, резонанс снижает энергию молекулы анилина в большей степени, чем энергию иона анилиния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
