Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 165
Текст из файла (страница 165)
Не обращаясь к таблицам, расположите следующие соединения в порядке возраста- ния основности: а) аммиак, аиилнн, циклогексиламин; б] этиламик, 2-амийоэганол, 3-аминопропаиол-1; в) аникии, п-метоксиаиилин, и-нитроаинлин; г) бензиламин, м-хлорбензиламин, м-этилбейзиламин; д) п-хлор-!4-метиланвлии, 2,4-дихлор-Н-метялвнилин, 2,4,6-триллер-Х-метилани- лии. 3. Что является более сильным основанием — водный раствор триметнламииа или вод- ный раствор гидроохисн тетрамстилзммоння? Почему? (Указанию что является глав- ным основанием в каждом растворе?) 4. Сравните поведение трех аминов — анилинз, Ж-мегиланилина и !4,!4-димегиланили- нв — по отношению к следующим реагеитам; а) разе.
НС1, д) уксусному ангидриду, б) ]ЧаЫОэ + ЙС! (води.), е) бензоилхлориду + пиридии, в) иадвсюму мегилу, ж) бромкой воде. г) бевзалсульфохлориду + КОН (води.), 3. Ответьте иа вопрос задачи 4 дли случая эгилвмиив, диэтиламииа и триэтиламина. 6. Напишите структурные формулы и назовите главные органические продукты, обра- зующиеся при реанции (если она происходит] азотистой кислоты со следующими вещест- вами: а я-толуядинам, е) ]Ч-мегиланилииом, И,]4-диэтиланилином, ж) 2-амина-з-метилбутаном, в я-пропилзминам, з) бенвидином (4,4'-диамииобифенил), г метил-в-бутиламивом, и) беизиламином, сульфаниловой кислотой, к) мегилбензиламнном.
т. Как влияет присутствие в ядре следующих групп на реакции электрофилююго заме- щения в ароматическом ядре? Как объяснить эти эффекты? а) — ЫН„ в) — ННСОСНм ) -Н(СН,)., г) — Н(СНэ)~~. Какого эффекта следует ожидать от группы — ?4НЗОэс Но? Почему? Можно ли сравнвть эту группу и группу — ]4НСОСНз? является как широкий низкий горб, смещенный в слабое поле (г 2 — 5, В 5 — 8). Масс-спектр. Амины склонны расщепляться аналогично спиртам (равд. 16.12).
28 ~ Амины. И. Реакции 727 8. Напишите полные уравнения следующих реакцяй и назовите все образующиеся прн атом органические продукты: а) н-бутирилхлорцх + метиламин, б) уксусиый ангидрид+ Х-метиланнлин, в) гидраокись тетра-н-пропиламмоиия + нагревание, г изовалернлхлорид + диэтнламии, гидроокись тетраметиламмония + нагревание, е) триметнламин + уксусная кислота, ж) Х,Х-диметилацетамид+ кипящая разб. НС!, з) бензанилид+ кипящий водный ХаОН, и) метилформиат+ анилин, к) избыток метиламика + фасгеи (СОС1,), л) м-О ХС»Н»ХНСН»+ ХаХО» + Н»50», м) анилин + избыток Вгз (води.), н) м-толуидин+ избыток Вг (води.), о) л-талуидин+ избыток Вг (води.), п) л-толуидин+ ХаХО, + ЙС1, р) С,Н,ХНСОСН + НХО»+ Н»50, с) л"СН»С»Н»Х НЪСН» + НХОз +»й»БО», т) л-С,Н»С»Н»ХН» + большой йзбытак СН»1, у) бензанилид+ Вг»+ Ре, ф) Х,Х-диметнл-н-бутиламин + Н,О», х) продукт реакции (ф) + нагреваиие.
9. а) Какую структуру можно предположить для л-Х,И-диметиламинобенэолсульфокислоты? б) Какими свойствами она будет обладать'(температура плавления, температура кипения, растворимосп )? 1й. Укажите все стадии возможного лабораторнога синтеза приведенных ниже соединений из бензола, толуола н спиртов Сг — С» с использованием любых необходимых неорганических реагентов: а) 2-бром-4-аминотолуал, з) л-амянобеиэиламин, б) З-бром-4-аминотолуал, и) И-нитразо-Х-изопропнланилин, в) л-аминобенэолсульфанилид к) окись тримегиламина, (л-Н»ХС»Н»ЯО»ХН Н»), л) Х-метил-Х-атил-н-валерамид, г) моноацетил-л-феннлендиамии м) н-гексиламин, (л-аминоацетаиилид), н) 1-амина-!.феинлбутан, д) л-ннтроао-И,Х-диэтнлэинлин, о) аминоацетамид, е) 4-амина-3-нитробензойная кислота, и) гнппуровая кислота ж) 2„6-дибром-4-изопрапиланн- (С» Н»СОХНСН»СООН).
11. а) Предложите механизм для элиминирования по Каупу, объясннющий стереохимию реакции (задача 23.8, сгр. 713). (Указание: что является основанием в элимииированин по Коупу?) б) Окись амина в твердом состоянии необходимо нагреть примерно до 140'С для того, чтобы произошла реакция элиминирования; однако в диметилсульфоксиде (ДМСО) нли тетрагидрофуране (ТГФ) реакция пратекаег быстро уже при комнатной температуре. Почему в подобных растворах условия более благоприятны для реакции, чем в твердом состоянии или в растворах в воде или этазоле? (Указание: см.
равд. 1.15 и 14.21.) 12. Какова роль л-толуалсульфохлорида в следующей реакции: Сна — Х Э, + Т»С$ — 3. СН,ОН 13. Опишите простейшие химические пробы (помимо цветных реакций с икднкаторами), позволяющие различить следующие соединения: а) Х-метнланилин н о-толуидин, з) анилин и ацетаинлнд, + б) анилин и циклогексиламин, и) (С»Н,ХН»)»3О» и л-Н ХС»Н»50, в) н-С,Н ХН, и (н-С»Н,),ИН, «) С)СН»СН,ХН и СН С)(»ИН С1, г) (н С»Н»)»ХН и (н С»Н»)»Х л) 2„4,8-трийитроанилий и анилин, д) (СН )»ХНС1 и (СН ) ХС1, м) С»Н»ХН5О,С Н и С Н»ХН»Н30».
е) С»Н»ХН»С! и о-С1С»Н»ХН», ж) (Сзй»)»ХСН»сн ОН и (сн) хон, Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. Амины, 11. Реакции ~ 2У Т28 14. Опишите простейшие химические ыетоды для разделения следующих смесей, прнчеав каждый из компонентов нужно выделить в практически чистом виде: а) тризтиламин и н-гептан, д) СаНаМНСНа и СаНа)Ц(СНа)а, б) анилин и аннзол, е) и-капроновая кислота, три-и-пров) амид стеариновой кислоты и пиламин и циклогексан, октадециламнн, ж) о-иитротолуол и о-толуидии, г) о-Ов)аСаНаННа н з) л-зтилаинлин и анилид пропиоиовой +' н-На!ч СаНвЬОз, Укажите точйо, что вы будете делать и что наблюдать. 16.
Соединения каждого из следующих рядов имеют очень близкие температуры кипеняя нли температуры плавления (в пределах нескольких градусов). Опишите простейшие хн- мические пробы, позволяющие различить соединения в каждом ряду. а) аиилин, бензиламии и (а,(а-днметилбензиламин, б) о-хлорацетанилид и 1-хлор-2,4-днаминобензол.
в) (ч'-этилбензиламии, Н-метил-К-этнлаиилин, ()-фенилэтиламнв, я о-толуиднн, г) ацетаинлид и этилоксамат (СаНаООССО!ч" На), д) бензонитрил, Н,Н-днметиланилнн и формамнд, е) Х,И-диметил-м-толундин. нитробензол и м-толунитрнл, ж) Н-(лшор-бутил)беизолсульфамид, я-хлораннлин, о-нитроаннлии, )ч,)ц-дибеизил- аиилии, л-нитробензилхлорид, 2,4-дииитроаиилин, л-толуолсульфохлорид и )ч-этик-14- (п-толнл)-п-толуолсульфамид.
Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. 16. Предполагается, что неизвестный амин является одним из соединений, перечислен- ных в табл. 23.2. Опишите, как вы идентифицируете это соединение. Используйте, гвэ воаможно, простые химические пробы. т б яц гзу Производные некоторых аминов Т. иио., С и волуол- сульфаммаа авюол- улаэамидв Еаюамида 17. Окснм бензофеноиа СоаНааОХ, т. пл. 14! 'С, подобно другим окснмам, растворим в водном растворе едкого патра и дает окрашивание с хлоридом железа (Ш). При нагревании с кислотами он превращается в твердое вещество А (СазНааО!а), т. пл. 163 С, иерастворнмое в водном растворе едкого патра и в водном растворе НС!.
После продолжительного нагревания вещества А с водным раствором едкого патра отделяется жидкость Б, которую отгоняют с паром. При подкнсленни водного остатка осаждается твердое вещество В, белого цвета, т. пл. 120-!21 'С. Вещество Б, т. кип. 184'С, растворнмо в разбавленной соляной кислоте. Если охладить этот кислый раствор и обработать его последовательно иитритом натрия н (3.нафтолом, то образуется твердый продукт красцого цвета. Вещество Б реагирует с уксусным ангидридом с образованием вещества с т. пл. 112,5 †114 'С.
а) Какова структура соединения Ау б) К какому общему классу реакций откосится превращение оксима бензофеиони в соединение Аг в) Можете ли вы предложить вероятную последовательность стадий в этом преврищенияг (Указание: см. рээд. 16.5, 6.10 и 6.13.) г) Какой продукт нли продукты, соответствующие соединению А, могут образоваться при аналогичной перегруппировке оксима ацетона, оясима айетофеиои е, оксима л-иитробензофенона и оксима метил-н-пропилкетонаг д) Каким образом вы будете идентифицировать каждый из продуктов в вопросе (г)г ЗдУ ~ Амины. РА Реакции 729 18.
Новокаин, препарат, обладающий местным анестезирующим действием, имеет общую формулу С зНыОдХд. Ои нерастворим в воде и разбавленном растворе едкого патра, ио растворим в разбавленной соляной кислоте. При обработке его нитритом натрия и НС1, а затем 8-нзфтолом образуетск интенсивно окрашенное твердое вещества. При кипячении новокаина с водным раствором едкого патра он медленно раство.
ряется. Щелочной раствор встряхивают с эфиром и разделяют слои. Подкисвение водного слоя приводит к осаждению белого твердого вещества А, которое растворяется при дальнейшем добавлении кислоты, Вещество А имеет т. пл. 186— !86 'С и формулу Сдй»ОдН. Из эфирного экстракта после удаления эфира получают жидкость Б формулы СдНддОХ. Соединение Ь растворяется в воде с образованием растворе, окрашивающего лакмус в синий цвет.
Обработка соединения Б уксусным ангидридом дает соединение В (С Нд»ОдМ), которое еерастворимо в воде н разбавленной щелочи, но растворимо в разбавленной соляной кислоте. Установлено, что соединение Б идентично продукту, образующемуся при действие диэтиламина на окись этилена (равд. 28.11). а) Какова структура новокаина) б) Укажите все стадии полного синтеза новокаина из толуола и легкодоступных алифатическнх я неорганических реагентов. 1О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
