Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 169
Текст из файла (страница 169)
онАг ОН ~ АгСГ н фенол (кислота), феволят-нои нерасаеорам е (соль), расаеорам Воде в ваде Большинство фенолов имеют величины К, порядка 10 ", т. е. они зна- чительно более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты (г(, ж 10-'). Фе- иолы в отличие от карбоновых кислот не растворяются в водном растворе бнкарбоната, что обусловлено их низкой кислотностью, однако фенолы удоб- но выделять из солей обработкой угольной кислотой. Сов+ Нзо в===и НзСОз + Аго Ха+ — ь АгОН+ МачНСОе более раоиеорам более слабая сильная е юде кислота, кислота периса варима е воде Кислотность фенолов и растворимость их солей в воде можно использо- вать как при анализе, так и для их разделения. Нерастворимое в воде сое- динение, которое растворяется в водном растворе щелочи, но ие растворяет- ся в водном растворе бнкарбоната, должно быть более сильной кислотой, чем вода, ио менее сильной кислотой, чем карбоновая кислота; ббльшая часть соединений, кислотность которых лежит в этом интервале, относится к чис- лу фенолов.
Фенолы можно отделить от соединений, необладающих кислыми свойствами, благодаря их растворимости в основаниях: метод отделения от карбоновых кислот основан на иерастворимости фенолов в растворе би- карбоиата. 25 ~ э»иолы Задача 25.4. Приведите схему синтеза кумола иа дешевых легкодоступных углеводоро. дов. ф СНз-~ — О-Оне (1) Снз — С вЂ” Π— ОН + Не 1 СНз еадра»еде»»»а»ум»ма з о (2) СНз — С вЂ” Π— ОНз — в Снз — О~ + НзО 1 сн, СНз (тс) (З) СН,— С вЂ” О+ — СН,— С=Π— Я~ 1 1 сн, +ОНз » / 1 СНз — С=О-Я~+ Нзо — СН,— С вЂ” О-~ ф 1 сн, сн, (4) П ОН СНз С О Я)+Н+ 1 сн, ш Снз — ~ — О© — "-+ СНз — ~ + НО((З Снз з (5) атем»» ве»»» 1П Перекись 1 под действием кислоты превращается (стадия (1)1 в протоиированную перекись, которая теряет 1стадия (2)1 молекулу воды с образованием ннтермедиата, в котором кислород несет лишь 6 электронов.
1,2-Сдвиг фенильной группы от атома углерода к электронодефицитному кислороду дает (стадия (3)1 карбониевый ион П, который реагирует с водой 1стадия (4)1, да- Превращение гидроперекиси кумола в фенол, очевидно, включает сгадию перегруппировки, поскольку фенильная группа связана с атомом углерода в перекиси и с атомом кислорода в феноле. Мы уже встречались с 1,2- сдвигами, направленными к электронодефицитным атомам углерода (равд.
6.21) и к электронодефицнтным атомам азота (равд. 22.13); изучение реакции показало, что перегруппировка гидроперекиси кумола включает стадию 1,2-сдвига к электронодефицитному атому кислорода. Предполагается, что реакция протекаег через следующие стадии: Фелохы ~ лоб Задача 25.5. Если гидроперекнсь и-нитротрифенилметила (1й) обрабатывать минеральными кислотами, то образуется исключительно фенол и и-нитробензофенов (Ъ'). а) Укажите все стадии в механизме этой реакции. 5) Что вы можете сказать об относительной миграционной способности феннльной и л-иитрофенильной групп и каким образом можно ее объиснить? с,н, 1 Ох)Ч(,О) — С вЂ” Π— ОН (Ы~© ~-С Нз О ч 1и Задача 25.5. На стадии окислении в процессе гидроборировання — окисления алкнлбораны превращаются в алкилбораты, которые гидролнзуются до спиртов.
Предположили, что образование боратов включает участие реагента НОО . н) Н О + ОН" и===в НОО + Н О (Я1 1з1 Ц,В+ Зноо- ч===~ (ЦО),н — -+ ЗЦОН триалкил- алкилборат бор а) Приведите все стадии возможного механизма длн стадни (2) — образоваяия бората. б) Какова, по вашему мнению, сгереохимия стадии окисления в процессе гидроборироваиия — окисления (задача 15.10, стр. 493)? Согласуется ли предложенный вами в вопросе (а) механизм с этой стереохнмией? 2О.6.
Метода( синтеза В лаборатории фенолы обычно получают одним из приведенных ниже двух методов. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ФЕНОЛОВ 1. Гидролиз солей диазония (равд. 24.7) Аг)Ч~~+ Нзо — ь АгОН+ Н++ 5)а Л римера )Чт+ Н 5О4 ОН ©. ~ Р. аиихыи гахьви и иг-ххоэииииаиахилия вая оксисоединение П1. Соединение 111 является полуацеталем (равд. 19.17), который распадается (стадия (5)1 с образованием фенола и ацетона. Предполагается, что стадии (2) и (3) протекают одновременно, таким образом, что мигрирующая феннльная группа облегчает удаление молекулы воды.
Как и ранее, можно рассматривать перегруппировку как особый случай электрофильной атаки ароматического кольца, причем реагентом в этом случае будет электронодефицитный кислород. Каждая стадия реакции представляет собой уже знакомый нам химический процесс: протоиирование оксисоединения с последующей ионизацией и образованием электронодефицитной частицы; 1,2-сдвиг к электронодефнцнтному атому; реакция карбониевого иона с водой с образованием оксисоединения; разложение полуацеталя. При изучении органической химии нам все время встречаются новые факты, но многое из того, что кажется новым, вполне укладывается в уже хорошо знакомые схемы.
2. Сплавлеиие сульфоиатов со щелочью (равд. 25.6 н 36.12) ива ьваа н+ АтЯОзЖз + ХаОН вЂ” и- Иаззоз+ Ато)ча — т- АТОН иаттшиаити ттрлмерыт © — """"' ' © ~ ОО СНз СНз СНз а-шыуалятатдшпат пашрив н-пришл О О-" ~ ©От- ~ ©СО)'" СО пидттплип-г-суашрзташ иашрил иириОи и (р-иадтшапииауиадииташ иашриа) бьиаитаа? Фенолы чаще всего получают из солей дназония„поскольку эта реакция протекает в очень мягких условиях. Действие щелочей прн высоких температурах обычно вызывает нежелательные реакции, например замещение илн окисление, особенно если молекула сульфокнслоты содержит группы СООН, С1„тчОз или многие другие.
Ограниченное применение находит также гидролнз арилгалогеиидов, содержащих сильные электроноакцепторные группы в орта- или пара-положении к галогену (равд. 26.12); таким путем получают в больших количестнах 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту). С1 О)да ООИОт ~ни ООХОт Нот Мог Кд-рииитиа- г.д-аииитрилйардаизал дштшлят ЯН ()Н н+ О НОт ~~ От?д О) Нот нФо, Гдот г,д-р три- адд- и ишшл 'тиипои тийзттппивая паа ввиар патрия Задача 26.7. 2,4„6-трннитрохлорбензол гораздо легче гидрозизуетсв, чем 2,4-диннтрохлорбензол.
Какие преимущества в таком случае имеет описанный выше синтез пикриновой кислоты перед возможным синтезом, включающим получение н гидролиз 2,4,6- трниитрохлорбензола? Ж7. Реакции РНАКиии ОАНОЛОВ 1. Кислотность. Образование солей (равд. 25.3, 26.8 и 26.9) Атон+ Нзо Ато + Н О+ Наиболее удивительным химическим свойством фенола, помимо кнслотности, является высокая реакционная способность ароматического кольца в реакциях электрофильното замещения. В этих реакциях также очень важную роль играет кислотность фенола; ионизация фенола приводит к появлению группы — О , которая вследствие своего полногоотрицательиого заряда является более сильным донором электронов, чем ОН-группа. Фенолы вступают ие только в те реакции электрофильного замещения, которые типичны для большинства ароматических соединений, но и во многие другие, которые обусловлены необычайно высокой реакционной способностью кольца.
Мы рассмотрим лишь некоторые из этих реакций. Я ~ Фенолы ?59 а) Ннтрованне (равд, 25ЛЗ) Пример: ОН ОН дН о О -т-тию ©"~ Ц немал Нот а.митребетьг и-митра~емал 6) Сульфированне (раза. 25Л4) Пример: ОН юмс ©50,Н амнолгултбттмтти | нгзое те'с с:)) ЬозН Оенитулмрамигмотн в) Галогеннрованне (равд.
25Л5) Примеры: Н Он о — """ 'Ц' Вг 2,б,б. мрибромбе мал немал (С) =- (.:'3 Вг гебратоенев г) Алкнлированне по Фриделю-КраФтсу (равд. 25Л6) Пример: СНз д) Ацнлирование по Фрнделю — КраФтсу. Перегруппировка Фрнса (равд. Ж11 и 25.16) ОН сНз О нг ( ) + СНз — С вЂ” СНз 1 С1 трон-бутилллериб ОН О сн, — сн, лб ~ Феклам к) Реакция с формальяетияом !раал, 25.21) е7 ример: ОН блололимт уеееи уоемоемкеоб о оооабекамооие юмрм Ж8. Кислотность АтОН+ ОН вЂ” о Ато + Н,О более более сильная слабая кислота кислота АтО" + НеСОе — о АТОН + НОСА более более сильная слабая кислота кислота Нз этого следует, что фенолы — значительно более сильные кислоты, чем вода, но гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты.
Большинство фенолов имеют .Ко порядка 10-" (табл. 25.1, стр. 751), в то время как для карбоновых кислот К, составляют порядка 10 '. Хотя феиолы значительно слабее карбоновых кислот, они несравненно более сильные кислоты, чем спирты, для которых й; составляет 10 ' — 10-ео. Почему же ОН-группа, связанная с ароматическим кольцом, является гораздо более кислой, чем ОН-группа, связанная с алкильиой группой? Ответ на этот вопрос следует искать в структуре рассматриваемых соединений. Решая этот вопрос, мы будем, как обычно, считать, что различие в кислотиости связано с различием в стабильности реагентов и продуктов (разд. 18.12). Рассмотрим структуры реагентов и продуктов при ионизации спиртов и фенолов.
Как спирт, так и алкоголят-ион могут быть удовлетворительно представлены единственной структурой. Фенол и фенолят-нои содержат бензольное кольцо и поэтому должны быть гибридами структур Кекуле 1 и И, 1И и 1Ъ' соответственно. Этот резонанс предположительно стабилизует и молекулу, и ион в одинаковой степени. Его влияние снижает энергию образования как молекулы, так и иона на одинаковую величину и тем самым не влияет на разнаетпь в энергиях их образования, т.
е. не влияет на Ьо ионна ации. и — ОН Н +К вЂ” Ое— еоорю о е емиуме "оме — н++ ! ! т и уожю ат го уомлям-аол Фенолы превращаются в соли под действием водных растворов щелочей, но ие водных растворов бикарбоиатов. При действии водных минеральных кислот, карбоновых кислот или угольной кислоты из солей получаются свободные фенолы Феяолы ~ 25 762 966 ! ' ! зн уа Вмаал %Ш тк х амяалят-иан Рассмотрим теперь, будут ли вклады этих двух рядов структур одинаково существенными. Структуры Ч вЂ” Ъ'П для фенола несут иак положительный, тах и отрицательный заряд; структуры Ч П 1 — Х для фенолят-иона несут лишь % й Иад ааааяии Рнс.
2бд. Структура молекулы н положение равновесия, Фенол дает резонансно-ста- бнлнзованный аннон н является более сальной кислотой, чем спарт. отрицательный заряд. Поскольку для разделения противоположных зарядов необходимо затратить энергию, то структуры для фенола богаче энергией и„следовательно, менее устойчивы, чем структуры для фенолят-иона. (Мы уже встречались с влиянием эффекта разделения заряда на стабильность в равд. 18.12.). Поэтому эффект резонанса состоит в том, что фенолят-ион в большей степени стабилизован, чем фенол, что уменьшает ЬН ионизация фенола по сравнению с этой величиной для спирта (рис. 25.1). Как было показано в равд.
23.3, ароматические амины — более слабые основания, чем алифатические амины, поскольку резонанс стабилизует свободный амин в большей степени, чем соответствующий ион. В рассматриваемом случае мы встречаемся с обратной ситуацией: фенолы являются более сильными кислотами, чем их алифатнческие аналоги — спирты, поскольку резонанс стабилизует фенолят-нон в большей степени, чем свободный фенол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
