Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 168
Текст из файла (страница 168)
Имеющиеся данные подтверждают, Ж ~ Соли езиивониа 747 что истинный ход реакций более или менее соответствует этой воображае- мой картине. И Н 2+ Н вЂ” 24------,— Н ©-"-'-а> -'"' ©-",-"'-а енераеа6ении .М Нзм~~ф~С~~-2ЧНз И,бебноеаннвбнйвннвз СН, СНз н О ~-~ Π— нзм О О ынз Нз Смз е. аиеаееиввбеа в.неволен (2,З'-ииивнавиеебаевбанееа2 О,З'-Эееееоена-4,4-йоаиннеборенаа) изнСО~-©нна бена изаа ОО + "43~~3*. зчН + ©ф ЗОзН мабеяваиОВах ааввввнб ф~' ~~3-43 -2-.ОО 5ОзН $ОзН йщ аенвнг в еенвенйнб Бензидин и замезцсннЫЕ бензидины, будучи ароматическими диаминами, сами по себе очень полезны при синтезе азокрасителей.
При обработке азотистой кислотой обе аминогруппы диазотирукзтся, так что сочетание может ппотекать по обоим концам молекулы, например: Сола диаэояня ~ 24 1. Напишите структурные формулы а) нитрата фенилдиазония, б) сульфата и-нитрофенилдиазо иия, в) аэобензола, г) п-аминоазобензола, 2. Назовите следующие соединения: следующих соединений: д) и-(феннлазо)анилина е) бензндина, ж) 2,4-диокси-4'-(И,М-диметилвмнно)- аэобенэола. О. -©-'=н-а н СН,-©-и=И-©-.(Снз)х Нз«Ч ©-14=14-(~~",$-«ЧО« Сн,-©-ыз+С- нз -Оэз-©-и=-ж-©- (снз)з 3. Ухажите реагенты и отметьте конкретные условия, необходил«ые для превращения п-толилдиазоиийхлорнда в следующие соединения: а) толуол, е) п-фтортолуол, б) п-креэол(п-СНзСеН«ОН), ж) п-толунитрнл (л-СНзСзН«СМ), в) л-хлортолуол, з) 4-метил-4'-(1ч,«(-днмегиламиио)азог) п-бромтолуол, бензол, д) п-иодтолуол, и) 2,4-диокси-4'-метнлаэобензол.
4. Напишите уравнения реакции сульфата и-нитрофенилдиазоння со следующими ре- агентами: а) м-фенилевднамином, е) СпС!, б) горячей рааб. Н ЗО, ж) Спсм, в) НВг+ Сп, з) НВКм затем иагревание, г) п-крезолом, и) Н РО«. д) К1. б. Укажите все стадии вероятных лабораторных синтезов следующих веществ из бенэола, толуола и любых неорганических реагентов: а) шесть изомерных дибромтолуолов СНэСзНзВг (залщание: синтез одного яз иих может оказаться более трудным, чем любого из остальных); б) три изомерные хлорбензойные кислоты (каждую в чистом аиде); в) три изомерных фторхлорбензола; г) трн изомерных иодфенола. Обратитесь к инструкциям на стр, 210. Считайте, что смесь орто- и пара-нзомеров ннтросоединений можно разделить перегонкой (разд. 11.7).
б. Укажите все стадии вероятных лабораторных синтезов следующих веществ из бен- эола„толуола и любых необходимых алнфатических н неорганических реагентов: аа я-фтортолуол, к) З,б-диброманилия, б) м-фтортолуол, л) З-бром-4-нодтолуол, вв л-иодбеиэойиая кислота, и) 2-амино-4-метилфенол, г м-иитрофенол, н) 2,6-дибромводбенэол, дд м-фторфенол, о) 4-нод-З-ннтротолуол, ее м-броманилнн, и) а-оксифенилуксусиая кислота, ж) 3-бром-4-метилбензойиая нпс- р) 2-бром-4-хлортолуол, лота. с) 4,4*-диохсибифенил, з) 2-бром-4-метилбензойиая кис- т) 4,4'-дифторбяфенил. лота, н) м-этилфенол, 7. Приведите схему синтеза следующих веществ из беизола, толуолз и любых ивзбхо- днмых алифатнческих н неорганических реагентов: а — г) четыре азосоедннения задачи 2, л) 2-метил-4'-оксиаэобензол, е) 2,4-диаминоазобензол, 24 ~ Соли диазоиия 149 й.
Напишите структурные формулы азосоединений А — Д и перечислите реагеиты, из которых, вероятно, было получено каждое нз этих веществ. При расщеплении с помощью БпС!з или Хп+ НС1; а) соединение Л дает бензидин (1 моль) и 2,4-диоксиаиилин (2 моля); б) соединение В превращается в и-амина-г(,(ч-диметиланилин (2 моля) и л-фенилеидиамин (1 моль); в) соединение В (С,зНеОзЩ дает и-феннлендиамин и и-аминофенол (указаиие: обратите внимание на молекулярную формулу В); г) нз соединения Г образуется только а-толуидии; д) соединение Д дает бензидин (1 моль)„п-фенилендиамин (2 моля) и и-амннофеиол (2 моля). 9. Если гидролиз фенилдиазоний-иона или а-иитрофенилдиазоний-иона проводят в присутствии иона галогена, то образуется не только фенол, но также арилгалогеиид: чем выше концентрация галогенид-иона, тем больше относительное количество образующегося арилгалогенида.
Присутствие галогенид-иона не оказывает влияния иа скорость разложения нона фенилдиаэония, но ускоряет разложение л-иитрофеиилдиазонийиона. а) Предположите механизм или мехаяизмы, учитывающие эти факты. б) Какой из факторов обусловливает необычно высокую реакционную способность ионов дназония в этой реакции и вообще в большинстве их реакцииу (Указание: см.
раза. 14.б и 21,10.) 25Л. Структура и номенклатура Фенолами называются соединения общей формулы АгОН, где Аг — фенил, замещенный фенил или одна из других арильных групп, которые мы еще будем изучать (иапример, нафтил, гл. Зб). Фгяолы отличаются от спиртов тем, что ОН-группа в фгяолах свяэака непосредственно с арома тическим кольиом. Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда — фенола. Для метилфенолов имеется специальное название— креэслы. Иногда фенолы называют оксисогдиявпиями. © © ©... © ижрезов полсобпаабюви лиывиа Оо'" Со, Оо ©4 Как фенолы, так и спирты содержат ОН-группу и поэтому до некоторой степени похожи друг на друга. Мы уже убедились, что и спирты и фенолы можно, например, превратить в простые и сложные эфиры. Однако по большинству своих свойств и по методам получения эти два типа соединений различаются столь сильно, что вполне обосновано подразделить их на даа класса.
25.2. Физические свойства Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества; из-за образовании водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам феиол заметно растворим в воде (9 г на 100 г воды), вероятно, из-за образования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически нерастворимы в воде (табл. 25.1). Фенолы — бесцветные вещества, если только они не содержат каких-либо групп, обусловливающих появление окраски. Однако фенолы, подобно ароматическим аминам, легко окисляются, и многие из них (если только их специально не очищать) окрашены за счет наличия примеси продуктов окисления. ло ~ Фелолм 751 Таблица 25.1 Физические свойства фенолов Рмтеорнноеть прв уа 'с, енес е' НеО т. ил..
т.нни., 1оеох 182 191 201 Ю2 152 178 185 173 214 220 194 236 236 9,3 2,5 2,6 2,3 2,8 2,7 1,4 1,7 (прн 0 'С) 2,6 1,0 (при 0 'С) 0,2 1,4 1,7 0,6 1,4 217 104 110 173 45 123 8 При сравнении физических свойств изомерных нитрофеиолов (табл. 25.2) мы видим, что о-нитрофенол имеет более низкую температуру кипения н значительно меньше растворим в воде, чем его изомеры; из трех изомеров лишь о)уто-нзомер легко перегоняется с паром. Как можно объяснить зти различия? Таблица 25.2 Свойства иитрофенолов 100 194 Рвал. 0,2, летуч с паром 1,35, не летуч с паром 1,69, ие летуч с паром ории мниеа лара Рассмотрим сначала лмипт- и пара-изомеры. Они имеют очень высокие температуры кипения, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей. ,Ф ~ь Меммоеееул нонне водеуоднеее еенво Фенол о-Креаол м-Креэол и-Креаол о-Фторфеиол м-Фторфенол и-Фторфенол о-Хлорфенол м.
Хлорфеиол и-Хлорфенол о-Ьромфенол м-Бромфенол и-Бромфенол о Иодфенол и-Иодфеиол и-Иодфенол о-Аминофенол м-Амниофеиол и-Аминофеиол о-Ннтрофенол и-Нитрофеиоа и-Нитрофенол 2,4-Дннитрофепол 2,4,6-трннитрофенол (пннрниован иис. лота) Пироиатехии Реэорпин Гндрохнион 41 31 !1 35 16 14 48 9 33 43 5 33 64 43 40 94 174 123 186 45 96 1Г4 113 122 1,1 0,63 0,98 0,67 15,0 5„2 1,1 77 16 6,3 41 14 5.6 !3 2.0 69 Фенолы ~ 2б Их растворимость в воде объясняется образованием водородных связей с молекулами воды 1 ! Н ! о.,о — -н — о —- ф о — и---о — и —— 1 и Легкость перегонки с паром зависит от того, насколько велика упругость пара вещества при температуре кипения воды; межмолекулярная водородная связь в мала- и пара-изомерах уменьшает упругость пара, вследствие чего этн вещества теряют способность перегоняться с паром.
Как же обстоит дело с орпю-изомером? Изучение моделей показывает, что группы НОе и ОН расположены таким образом, что возможно образование водородной связи внутри одной молекулы. Подобная анутрималекулярная водородная связь образуется вместо межмолекулярной связи между молекулами других фенолов н молекулами воды; поэтому о-нитрофенол не обладает малой летучестью, характерной для ассоциированной жидкости, и заметной растворимостью, характерной для соединений, образующих водородные связи с водой.
о апотоимтеполнении еаааоаеасп сансе: птапаймаспттпе а.нтсоапмпте Явление, заключающееся в том, что атом водорода или металла ориентирован между двумя атомами одной и той же молекулы, называется хелатообразоваяием (от греческого хел — клешня). Некоторые примеры будут приведены ниже. Из других примеров следует отметить два очень важных для жизнедеятельности растений и животных комплекса — хлорофилл (стр. Ю 15) н занан (стр, 1%5). сн сн С вЂ” С Р~ Ъ и ! о — и и — о Сн сн Э пептлепс 3 аимстилееиапсима снипелем а-опттпполнт тнеитс пспатееетпся а аналптиееспой помои Внутримолекулярная водородная связь, по-вндимому, образуется всегда, когда это позволяет структура соединения; ниже мы еще встретимся с другими примерами влияния образования водородной связи на физические свойства.
2О ~ Фенолы Задача 25.Ь Объясните полученные данные: для нзомерных нитрофенолов наблюдаются следующие полосы поглощения Π— Н-группы (равд. !5.5) для твердого вещества (таблет- ки в КВг) и для растворов в СНС)е (см '); Зй)0 3330 3325 3200 3520 3530 ораз меаа пара Задача 25.2. Для какого нз следующих соединений можно ожидать образования внутри- молекулярной водородной связи: о-ннтроанилия, о-крезол, о-окснбензойиая кислота (салицнловая кислота), о-оксибензальдегнд (салициловый альдегнд), о-фторфенол, о-ок- сибензонитрнл? 20.8. Соли фенолов Задача 25.3. Приведите схему разделения химическими методами смеси п-крезола, и-то- луиловой кислоты, и-толуидина и и-нитротолуола.
Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. Фенолы — довольно кислые соединения и в этом отношении они замет- но отличаются от спиртов, которые представляют собой даже более слабые кислоты, чем вода. Действием водных растворов щелочей фенолы превра- щаются в соли; водные минеральные кислоты превращают соли обратно в свободные фенолы. Как и следовало ожидать, фенолы и их соли противопо- ложны по своей растворимости; соли растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
