Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 171
Текст из файла (страница 171)
25.16. Алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсд Ллкилфеиолы можно получить алкилированием фенолов по Фриделю— Крафтсу, но выходы в этой реакции часто бывают небольшими. Хотя ароматические кетоны, содержащие ОН-группу, можно синтезировать прямым ацилированием фенолов, чаще их получают в две стадии с помощью перегруппировки Фриса (равд. 25.11). Финалы ~ 25 768 25.17. Нитрозирование Азотистая кислота превращает фенолы в нитрозофенолы.
ОО ~ОО тилло Но и уяллрооо(Ролан лилов аз Ж Фенолы — один из немногих классов соединений, достаточно активных для того, чтобы вступать в реакцию со слабоэлектрофильным нитрозоний-ионом +НО. Задача 2б.тб. Нитрозогруппа ( — ИО) легко окислястся в Моз-группу азотной кислотой. Предложите лучший способ синтеза п-нитрофенола, чем способ, описанный в равд. 25.13.
25.18 Сочетание с солями диазония Ароматическое кольцо фенола достаточно активно, чтобы вступать в реакцию с солями диазония с образованием азосоединений. Эта реакция была подробно обсуждена в равд. 24.10. 25.19. Реакция Кольбе. Синтез фенолкарбоновых кислот Обработка солей фенола двуокисью углерода приводит к замешению водорода в кольце на карбоксильную группу ( — СООН).
Эта реакция известна под названием реакции Кольбе; ее наиболее важное применение — превращение самого фенола в о-оксибензойную кислоту, называемую салицмланой кислотой, Хотя при этом образуется также некоторое количество п-оксибенвойной кислоты, эти два изомера легко разделить перегонкой с паром, причем более летучим будет орко-нзомер. (Почему?) ОН Она Ол- ОН С о ° ~" — "'""'- Оо й Ро оалнцилат 1заомМ:"йрооулм роанцинУ ООСООН лалицилллая лоюмма Задача 25.17. Аспирин представляет собой ацетилсалициловую кислоту (о ацетоксибен- эойную о-СНоСООСоНоСООН), а эфирное масло нз гаультерии — метнловый эфир сали- циловой кислоты.
Приведите схемы синтеза этих двух соединений из фенола. Кажется вероятным, что первоначально атака СО, направляется по кислороду ОКа-группы фенола, а не по кольцу. В любом случае конечный продукт образуется в результате электрофильной атаки по электронодефицитному атому углерода очень реакционного кольца. 26.20. Реакция Реббмера — Тимано. Синтез ароматических альдегидов, содержащих ОН-группу.
Дихлорметилен Обработка фенола хлороформом и водной щелочью приводит к введению альдегидной группы — СНО в ароматическое кольцо обычно в орлю-положение к ОН-группе. Эта реакция известна под названием реакции )зеймера— Тимана, например: О- 1 о- он Оо" ~О""1 О СНО исг ~~ЗСНО ире еалиаилооий яеиьа альдеьид Гаеноенай продукт реакиии) Первоначально образуется замещенный бензапьхлорид, который гидролизуется, поскольку реакцию проводят в щелочной среде. Реакция Реймера — Тимана включает стадию электрофильного замещения в очень активном кольце фенолят-иона. Электрофильным реагентом является дихлорметилен:СС)„ генерируемый нз хлороформа действием щелочи„Хотя дихлорметилен электрически нейтрален, он содержит атом углерода„несущий лишь секстет электронов и потому являющийся сильным электрофилом.
ОН-+ СНСй Н,О+ -еСС), — С1-+:ССа длчмхщик днхтирмемабел бдахаоркарбеьту О ь .(У-,— О О- д Н о- О +:СС1, — - ~~ ~Ссс1 — - ©'~а емнтр орельпьта реаеент В равд. 9.20 мы уже встречались с дихлорметнленом как с частицей, присоединяющейся по двойной углерод-углеродной связи. В тех реакциях, так же как и в рассматриваемой, предполагали, что дихлорметнлен образуется из хлороформа под действием сильного основания. Справедливость предположения о существовании этой частицы подтверждается прежде всего тем фактом, что оно очень хорошо объясняет характер продуктов некоторых реакций; в частности, дихлорметилен присоединяется к алкенам точно так же, как в случае реагеита, безусловно являющегося метнленом (".СН,).
Образование дихлорметилена в результате последовательности реакций (1) СНС! + ОН ь СС1ь + Ньо (2) СС) а==а: СГ+ ьСС1 продукты реакпии (присоединение к алкенам, реакпии Реймера— Тимана, гидролиз и т. д.) подтверждается многочисленными данными, полученными в основном в результате работ Дж.
Хайна (Технологический институт штата Джорджиа). Задача 26.18. Какое отношение имеет каждый из перечисленных ниже фактов к вышеприведенному механизму реакпий (дайге конкретные ответы)т а) СНС1ь подвергается щелоч- 770 ному гндролнзу гораздо быстрее, чем СС1е нлн СНзС1з. б) Гндролнз обычного хлороформа проводят в 1)гО в прнсутствнн 00 . Если реахпнвз прервать н выделить непрореагнроваввнй хлороформ, то оказывается, что он содержит дейтерий.
(Увязание: см. равд. 2о.1а ) в) присутствие дополнительно добавленного с! замедляет щелочной гпдролнз СНС!з. г) Если щелочной гндролнз СНС1з, проводимый в прнсутствнн Г, прервать, то возвращается обратно не только СНС!з, но также СНО 1 (в отсутствие основання СНС!з не реагнрует с Г). д) В прнсутствнн основання СНС!з реагнрует с ацетоном, давая 1,1,1-трвхлор-2-метнлпропанол-2. Ж21. Реакция с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы К числу старейших синтетических полимеров, все еще имеющих очень важное значение, относятся полимеры, образующиеся при реакции между фенолами и формальдегндом,— фенол4ордюльдегыдмые смоли (бакелит и родственные ему полимеры). Феиол обрабатывают формальдегидом в присутствии щелочи или кислоты, н образуется высокомолекулярное вещество, в котором большое число фенольных колец связано посредством групп — СНз— ОН ОН ок н, © ноно — ~РН.~~Ж.'~.
©-'"'-~О/ " нвнсныемеааынсг нсно, с~н он СН, ОН вЂ” СН;(бт-СН;~ ОрОН Сн, Снт Н О Сняв СН, По-видимому, образование полимеров включает следующие стадии. Фенол реагирует с формальдегидом с образованием о- или п-окснметилфенола. Окснметилфенол далее реагирует с другой молекулой фенола с опцеплением воды и образованием вещества, в котором два кольца соединены посредством группы — СН,—.
Этот процесс продолжается дальше и приводит к продукту высокого молекулярного веса. Поскольку в каждой молекуле фенола имеются три положения, доступные для атаки, то образующийся в результате продукт содержит множество поперечных связей н имеет жесткую структуру. Первая стадия реакции может трактоваться и как злектрофильное замещение в кольпо под действием злектронодефицитного атома углерода формальдегида, и как нуклеофильное присоединение ароматического кольца по карбонильной группе. Основание катализирует реакцию, превращая фенол в более реакннонноспособный (более нуклеофильный) фенолят-ион.
Кислота катали- ло,ав ~ Фенолы зирует реакшцо за счет протонирования формальдегида и увеличения электронной плотности на карбонильном углероде. О ОО + с — о ), сн,о- --'2-' © н Евиавиай виауалиа эл63цВььа аильлмй уааьвит аунлааНильтвй ушьалт +он н .Л О + ~~~Н вЂ” ~~ ~'сн,он— н ОН диалитныи аиеуалиа ©сн,он алаииаюс аильиьт рммаит иуита-„ Еиьнкьт рнтаит Задача 25.В.
Фенолы часто идентифицируют в виде арилокснуксусных кислот (АгОСНьСООН). С помощью какого реагеита н какой методики получают зтн производныег (Указание: см. равд, 25.10). Какое смзйство арнлоксиуксусиых кислот, помимо температур плавлении, будет полезным дла идентификации фенелона (Указанию см. равд. 13.20,) Ж28.
Спектральный анализ фенолов Инфракрасные спектры. Как видно иа рис. 25.2, для фенолов характерна сильная широкая полоса валентных колебаний Π— Н в той же области, что и для спиртов. О-Н валентные колебании, ширают, сильные нолаьы Фенолы нли спирты 3200 — 3600 см ' Феиолы, однако, отличаются от спиртов по положению полосы валентиых колебаний С вЂ” О (ср. разд.
16.12). С вЂ” О тшеитные колебании, ширтшв, соленьи полосы Фенолы около 1230 см-ь Спирты 1050 — 1200 см ь Наиболее характерным свойством фенолов является их кислотность. Большинство фенолов (равд. 25.3 и 25.8) — более сильные кислоты, чем вода, но более слабые кислоты, чем угольная кислота. Поэтому нерастворимое в воде вещество, растворяющееся в водном растворе едкого патра, ио не растворяем(леся в водном растворе бикарбоната натрия, вероятнее всего будет фенолом, Многие (но не все) фенолы дают окрашенные комплексы (цвет которых может изменяться в пределах от зеленого через синий и фиолетовый до красного) с хлоридом железа(ШП.
(Эта проба также применяется для енолов, равд. З).7.) Фенолы часто идентифицируют по продуктам бромирования, а также в виде некоторых сложных и простых эфиров. Фен оды ~ лб Простые эфиры фенолов не обнаруживают, естественно, полосы Π— Н, но для них характерна полоса валентных колебаний С вЂ” О. С вЂ” О взлентные жжебанкя, широкие, пглзлме лолхы Арнлювые в внннлоаые простые эфиры 1200 — 1275 см-~ н более слабые 1020 — 1075 см з Алкнловые эфиры 1050 — 1150 см з (Для сравнения некоторых кислородсодержащих соединений см.
табл. 20.4, стр. 667.) Часшота, сзг-" зяювюз лазо зяю нюз аззгнюгзао гзоо гяю яю шо ° о эз зо ы 6 Ц ь» то О ~ аз о л 3 4 3 в т в э ю и га ш я ш длялш ашлзг„зтнм Рнс. 25.2. Инфракрасный спектр л-крезола. Иййр-спектры, Положение частоты поглощения протона Π— Н фенолов, как н спиртов (разд. 16.12), зависит от того, насколько сильна водородная связь, н, следовательно, от температуры, концентрации и природы растворителя. Сигнал может появляться в любом месте в области т 3 — 6 (б 4 — 7) или, если имеется внутримолекулярная водородная связь„веще более слабом поле: ъ от — 2 до 4 (б 6 — 12). ЗАДАЧИ 1. Напншнте структурные формулы следующнх соеднненвй: а) 2,4-дннвтрофенола, ж) пикриновой кислоты, б) л-крезолз, з» феннлацетата, з) гндрохннона, н) аанчола, г) резорцнна, к) салнцнлоаой кнслоты, д) 4-н-гекснлрезорцнна, л) зтнлсалнцнлата.
е) пнрокатехнна, 2. Укажите реагекты н условна, необходимые для получення фенола нз следующнх соеднненнй: а) аннлвнз, в) хзорбензола, б) бензолсульфокнслсты, г) кумола (нзопропвлбеязола). д) Перечислите стадии синтеза фенола нз бензола через стадию получения каждого яз вьпиеперечнсленных соеднненнй. е) Какие вз этих методов используются в промышленном получении фенола) н) Какой нз этик методов наиболее удобен для лабораторного получення феноловр З. Укажите все стадии возможного промышленного сннтеза следующих веществ; а) пнрокатехвна нз гвайякола (о-СНзОСаН,ОН), встречающегося в смоле сухой перегонкн древесины бука, б) пнрокатехнна нз фенола, в) резорцнна нз бензола, г пнкрнновой кислоты нз хлорбензола, вератрола (о-СзНз(ОСНз)г) нз пнрокатехнна, 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
