Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 170
Текст из файла (страница 170)
(В действительности, резонанс с участием кольца оказывает одинаковое влияние в обоих случаях: он стабилизует н таким образом ослабляет основание — амин или фенолят-ион.) Поэтому, если не рассматривать другие факторы, то следовало бы ожидать, что фенол будет иметь такую же кислотность, хак и спирт. Однако необходимо учитывать также дополнительные структуры. Поскольку кислород является основным атомом, он может обобществлять более чем одну пару электронов с кольцом; это учитывается вкладом структур Ъ' — Ъ'П для фенола и Ъ'П1 — Х для фенолят-иона.
Из данных табл. 25.1 (стр. 751) видно, что электроноакцепторные заместители типа галогенов Х или (ч(От Увеличивают кислотность фенолов, а электроиодонорные заместители типа СНя ееуменыпают. Следовательно, заместители влияют на кислотность фенолов точ но так же, как на кислотность карбоновых кислот (равд.
18.14), и противоположно тому, как онн влияют иа основность аминов (равд. 23.4). Электроноакцепторные заместители проявляют тенденцию к рассредоточению отрицательного заряда фенолят-иона, а электронодонорные заместители — к увеличению степени заряда. О оттягивает электроны: стабиляэует нон. повышает кислотность ОН аО н'+ О= — Сн СяНв О подает электроны: дестабилиэует ион уменьшает кислотность задача 26.8. Объясните, почему в отличие от большинства фенолов 2л-диинтрофенол н 2,4,б-триинтрофенол растворнмы в водном растворе бикарбоната натрия? Итак, наличие группы, связанной с ароматическим кольцом, влияет на положение раанояесия обратимых реакций так же, как н на скорость необратимых реакций.
Электронодонорная группа благоприятствует реакциям, в ходе которых кольцо становится более положительным, как, например, в реакциях электрофильного замещения или превращения амина в соль. Электроноакцепторные группы благоприятствуют реакциям, в ходе которых кольцо становится более отрицательным, как в нуклеофильном замещении (гл. 26) или при превращении фенола или кислоты в соответствующие соли Как уже обсуждалось в равд. 17.7, феяолы превращаются в простые эфиры при взаимодействии с алкилгалогеиидами в щелочном растворе; метиловые эфиры можно получить при реакции с димегилсульфатом.
В щелочном растворе фенол существует в виде фенолят-иона, который действует как нуклеофильный реагент, атакуя галогенид (или сульфат) и вытесняя галогеннд-ион (или сульфат-ион). их он- — — Ф Атон + Х АТОН вЂ” ч АтО <снаьзо, — ч АтоаЪ + СН,ОБО, 2Д ~ Феяолы 26.9. Влияние заместителей на кислотность ОН О- н+ +;1"; с О 25.10.
Образование простых эфиров. Синтез Вил ьямсона О = — МО -х + — ?1ча — (ЛΠ— СОм — СОО» — С|ч Фенолы ~ 25 7б4 Некоторые простые эфиры можно синтезировать взаимодействием алкоголятов натрия с арилгалогенидами (в случае, когда последние особенно активны), например: Я'Нт О + 1та+ ООНЗ вЂ” ~Я~ 1ЧОт Мот Нот Ж>г г,д-ймомроллордвласл 7,д-донннронлнноо (милна-а. д-дшннороооллоннгй онирс Хотя алкоксигруппы также являются активирующнми и орто,лара- ориентирующими в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, они значительно менее активны, чем ОН-группа. Вследствие этого простые эфиры, как правило, не вступают в те реакции (разд.
25.17 — 25.21), которые требуют повышенной активности субстрата: реакции азосочетания, реакция Кольба, реакция Реймера — Тимана н т. д. Подобное различие в реакционной способности, вероятно, объясняется тем, что в отличие от фенола простой эфир не может ноннзоваться с образованием чрезвычайно активного фенолят-нона. Вследствие пониженной реакционной способности кольца ароматические эфиры менее чувствительны к окислению„чем фенолы, например: сн,оф,'сн, ""~ ' "' сн, «Чуссо~ нлнсооая внолома В равд. 17.9 уже обсуждалась реакция расщепления простых эфиров под действием кислот. Расщепление метилариловых эфиров концентрированной иодистоводородной кислотой лежит в основе важного аналитического метода — метода Цейэеля (равд.
17.12). Задача 26.9. 2,4-Дихлорфенокснуксусная кислота (2,4-0) применяется как гербицид прн борьбе с сорняками. Приведите схему синтеза этого соединения, исходя вз беизола илн толуола и уксусной кислоты. ОСН ОООН ©С1 С1 2,4-длкюартмлмгмсдладонаи несдача 12,44с) Задача 25,10. н-Пропнловый эфир 2-амино-4-ннтрофенола — одно из самых сладних веществ, примерно в 5000 раз слаще обычного сахара — сахаровы.
Это вещество можно получить нз динитропроизводного восстановлением бнсульфидом аммония. Приведите схему синтеза этого вещества, исходя из бензола или толуола н любых алифатическнх реагентов. 25.11. Образование сложных эфиров. Перегруппировка Фриса Фенолы обычно превращают в сложные эфиры действием кислот, хлор- ангидридов кислот или их ангидридов, как уже было рассмотрено в равд.
18.16, 20.8, 20.14 и 21.8. 25~ Фе Задача 2З.Ы. Предскажнте, какие продукты образуются прн реакцнн феннлбензоата с 1 молем брома в прнсутствнн железа? При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием происходит миграция ацильяой группы с кислорода ОН-группы фенола в арто- или пара-положение кольца и образуются соответствующие кетоны.
Эту реакцию, называемую перегруппировкой сррпса, часто используют вместо реакции прямого ацилирования для синтеза ароматических кетонов, содержащих ОН-группу в ядре, например: о 2 н о — с-с,н Он Ой О ОО Ц С вЂ” С,Н з \ О Ветвсрапаапат авиа-о-олсвраааапавоа <с-олсипроповрепалх овсу«с парам стиа«вокситепиалетоп Га апов«ропиаеи«вал по паву«с пирос« Перегруппировка, по-видимому, включает стадию генерации ацнлийиона КСО+, который далее атакует кольцо по обычной схеме ацилирования по Фриделю — Крафтсу.
Задача 25.12. Смесь орша- н пора-нзомеров, получаемую в результате перегруппировки Ф риса, часто можно разделить перегонкой с паром, в ходе которой о«гоняется лишь ортс- нзомер. Как ва зто объясннтес Задача 2б.!3. 4-н-Гекснлрезорцнн используется как препарат, обладающая антнсептн- ческнм действием, Приведите схему его сннтеза, исходя нз резорцнна н любых алнфатя- ческнх реагентов. СНйСН«)4СН« 4-и-селсоаресорцип 25.12.
Замещение в кольцо 1 П Ш 1й Атака по фенолят-иону дает еще более устойчивый и еще быстрее образующийся ннтермедиат — непредельный кетон (типа 1И н 17). Оксигруппа фенола, подобно амнногруппе, очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофнльногозамещения, и механизм активации в обоих случаях в основном сходен.
В качестве промежуточного соединения, вероятнее всего, образуются оксониевые ионы (типа 1 н 11), в которых каждый из атомов (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов; они образуются гораздо быстрее, чем карбониевый ион из бензола. +ОН +ОН О О В случае фенолов, как и в случае аминов, необходимо принимать специальные меры для того, чтобы предотвратить полнзамещение и окисление.
Кроме того, фенолы подвергаются еще ряду других реакций, которые также включают стадию электрофнльного замещения и возможны лишь благодаря необычайно высокой активности кольца. 25.13. НитРОВаНиЕ Фенол прн действии концентрированной Низ превращается в 2,4,6- тринитрофенол (пикриновую кислоту). Нитрование сопровождается заметным окислением, Ог| он нно ОзХООИОз МОз гл,б"мриаитробмзмг вийрииооии аоооомоа Для получении мононитрофенолов необходимо использовать разбавленную азотную кислоту и проводить реакцию при нивкой температуре; но даже при этом выход продукта невелик.
Получающиеся изомеры легко разделить перегонкой с паром, поскольку, как мы уже знаем, о-ннтрофенол более летуч, чем пара-нзомер, ОН ОН ОИ ОО " ОО* ОО ямзоо о-наазюдезоо ИОз молод ббй в-новуорезол озжоб Уб3 Задача 25. $4. Пикриновую кислоту можно получить обработкой фенов-2,4-дисульфокнслоты азотной кислотой. а) Приведите подробный механизм этого превращении. С каким свойством сульфОкислОт связана возможность осуществления втой Реакцннг б) Какие иреимушества имеез' этот мегод синтеза по сравнению с реакцией прямого нитровзниз? Ж!4. Сцльфирование Сульфирование фенола осуществляется очень легко н приводит к получению главным образом орте- или пара-изомера в зависимости от температуры.
Он 2Б ~ Фенолас 7Б7 Задача 25.!3. о-Фенолсульфокислога превращается в яара-иаомер под действием серной кислоты пря 100 'С. Как вы обьясните нкняние температуры иа ориентацию в сульфнрованин фенола? (Указание: см. раяд. ВЛВ и 12.14.) 25.1Б. Галогенирование Высокая реакционная способностьфенолов приводит к тому, что даже приобработкеихбромнойводойпроисходит замещение всех атомов водорода в оргно- и лара-положениях к ОН-группе и возможно даже замещение других групп, например: ОН ОО + Знгтеии) — ' ( ) + ЗНВг титам Вг ааб,бирадрамясиол ОН ОН ОО'" + ..~-)- "ОО- +,.В, Ю 3доаол Вг фб-добром-и-мамилдмлол ОН ОН ( ) + ЗВ д(,а) — ~ 'ОО ' + ЗНВг + Нзвод ВозН Вг «;уоиоосрлараяооламв Е.Я,б-гарибромроаьг Если галогенирование проводить в растворителе низкой полярности, таком, как хлороформ, четыреххлористый углерод или сероуглерод, то реакцию можно направить в сторону моногалогенирования, например: ОН ОН ОН © ~" ОО ООа 4саяол Вг а-4ммисимг в-брамдииол бклоими чюдула рааииии> Высокополярный растворитель, вода„может ускорять галогенирование, либо а) благоприятствуя ионизапии фенола, дающей очень реакционноспособиый фенолят-ион, либо б) стабилизуя полярное переходное состояние на стадии образования промежуточного карбоииевого иона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
