Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 174
Текст из файла (страница 174)
25.6. (йгкаэплим после того как вы идентифицируете какие-нибудь из структур„сравните ИК-спектры.) Арилгааогениды НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ 26.1. Структура Арилгалогенидами называют соединения, содержащие атом галогена, свя- занный непосредственно с ароматическим кольцом, общей формулы АгХ, где Аг — феннл, замещенный фенил или одна из других арнльных групп, которые мы еще будем изучать (например„нафтил, гл. 35).
б ОО Оо СНз э-иадиабубл ,и хеувиауббаюм б.хлбббепл обмел лбблабэ Не каждое галогенпроизводное, содержащее ароматическое кольцо, относится к арилгалогенидам. Например, хлористый бензил ие является арилгалогенидом, поскольку галоген в нем не связан с ароматическим кольцом; по своему строению и свойствам он относится к замешенным алкилгалогенидам, и поэтому он был рассмотрен вместе с этими родственными соединениями (гл.
14). Арилгалогеннды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакшионноспособны в реакциях нуклеофнльного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенндов.
Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов; в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма иуклеофильиого замещения в ароматическом ряду: механизм бимоленулярноео замещения (для активированных арнлгалогенндов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дееидробензолом. Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции.
Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в равд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения: онн обладают дезактивирующим действием, оставаясь орто,нара-ориентантамн. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду н аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга» галогенидов. Арнлгалоггниды 1 2б Наконец, интерес представляет сравнение арилгалогенидов с некоторыми другими неароматическими галогеиидами, а именно с винилгалогенидами, в которых галоген связан непосредственно с атомом углерода при двойной связи.
Винилгалогеннды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидамн: они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углеродуглеродной связи. Будет показано, что зто сходство между арил- н винилгалогенидамн объясняется сходством в нх структуре. 2б.2. Номеиклатура Номенклатура арилгалогенидов уже обсуждена в разд. 10.19. 26.8.
Физические свойства Таблица 2Б.! Физические свойстве зрнлгзлогеиидов арте т. кпп '.с т. пп., 'с т. пл 'с т. кнп 'с кнп С т. нкп., "с " т. пп., 'с ' — 45 — 45 — 31 — 31 85 !32 156 189 Фтор бенгал Хлорбеозол Бромбензол Иодбензол Фтортолуол Хлортолуол Бромтолуол Иодтолуол Днфторбензол Днхлорбензол Дибромбензол Динодбензол Нитрохлорбензол 2,4-Динитрохлорбензоп 2,4,6-трннитрохлорбензол (пикрилхлорид) Винилхлорид Винилбромид — 111 — 48 — 40 115 !59 182 206 92 180 Ы1 287 245 115 !62 184 211 83 173 217 2% 236 116 162 1% 2!1 89 175 219 285 239 8 26 35 — 13 52 87 129 83 — 34 — !7 6 27 32 — 59 — 24 — 7 35 48 315 53 83 — 160 — 138 — 14 16 Физические константы, перечисленные в табл.
26.1, очень хорошо иллюстрируют сделанное в равд. 12.3 замечание относительно температур ки- Физические свойства арилгалогенидов сходны с физическими свойствами алкилгалогенндов, если только они не модифицированы присутствием некоторых других функциональных групп. Так, например, хлорбензол и бромбензол имеют температуры кипения, очень близкие с температурами кипения я-гексилхлорида и н-гексилбромнда; яодобио алкнлгалогенидам, арнлгалогеннды нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях. 26 1 Арилгллогсиийи пения н плавления орто-, метла- и пара-пионеров.
Так, например, изомерные дигалогенбензолы имеют очень близкие температуры кипения: в интервале 173 — 180 оС для дихлорбензолов, 217 — 221'С для днбромбензолов н 285 — 287о для дииодбензолов. Однако температуры плавления тех же самых соединений обнаруживают значительный разброс; в каждом случае пара-изомер имеет температуру плавления на 70 — 100 'С выше, чем орто- или агата-изомер. Физические константы галогентолуолов обнаруживают аналогичную зависимость. И в этом случае пара-изоьгер, обладавший наиболее .симметричной структурой, лучше всего укладывается в кристаллическую решетку и имеет наивысшую температуру плавления.
Именно этим можно объяснить то, что при охлаждении продукта реакции, содержащего как ортпо-, так и пора-нзомеры, очень часто выделяются кристаллы только пара-изомера. Вследствие сильных внутрнкристаллических взаимодействий более высокоплавкий пара-изомер также менее растворим а данном растворителе, чем орпто-нзомер, него часто можно счистить пер екристаллизапией. орпго-Изомер, который остается в растворе и обычно сильно загрязнен пгЧта-изомером, трудно очистить путем перекристаллизации, 26.4.
Промышленные источники 26.6. Методы синтеза В лаборатории арилгалогениды чаще всего получают одним из двух следующих методов. МЕТОЛЫ СИНТЕЗА АРИЛГАЛОГЕНИБОВ 1. Из солей диаэоиии (разд. 245 и 26д) вг„- — + Агр СиС1 — -+ АгС1 + Нс сваг — г. Агнг ннов восст, ноно АгН вЂ” в. АгНОв — о- АгННа —.~ Агн~ пазов е.с соль диззи. г — +. Аг( Оо' — Оо +" о.иоиовтооооноо нлороо т. Галогеиироеаиие (раэд.
11.10 и 12.1Ь) ввснота Льюиса АгН+ Хв -' АгХ+ НХ Ха О„, Бгг Кислота Льюиса = РеС!ь А1С!в и т. д. Арилгалогениды в промышленном масштабе обычно получают, применяя видоизмененные лабораторные методы, которые обсуждены в следующем разделе. Лрииоааьиикилм ~ 26 Оо — 'Оо. ииироьоиои .и-лоор««ирои«или Вг а-иронааь«аии«оа В«и«о«ор «рогу«м роа«ииир ааааа«и«ив 26.6. Реакции Типичной реакцией алкилгалогенидов (равд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такимн основаниями, как ОН, Ой, НН„Сто и т. д., причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д. Даже алкилирование по Фриделю — Крафтсу по отношению к алкилгалогениду является нуклеофильным замещением с участием нуклеофильного ароматического кольца.
Д:Х+:2 — о Р,:а+:Х Е ОН, ОК, КН«, С1Ч и т. д. Дая арнлгалогенидов весьма характерно то, что они подвергаются нукхгвфильному замещению с очень большим трудом. За исключением некото- Эти методы существенно отличаются от методов синтеза алкилгалогенидов. а) Прямое галогенирование в ядро применяется чаще, чем прямое галогенирование алканов; хотя прн этом могут получаться смеси изомеров (капример, орта + лара), атака происходит несравненно более однозначно, чем случайно направленное свободнорадикальное галогенирование.
б) Алкилгалогениды обычно синтезируют из соответствующих спиртов, а арилгалогениды из фенолов не получают. Арилгалогениды обычно получают замещением азота в солях дназония; как показывает приведенная последовательность реакций, это эквивалентно замещению иитрогруппы, вводимой непосредственно в ароматическое кольцо. (Эти реакции солей диазония подробно обсуждены в гл. 24.) Получение арилгалогенидов из солей диазония — более важная реакция, чем прямое галогенирование по следующим причинам. Прежде всего, из солей диазония можно получить фтор- и иодпроизводиые, которые лишь в редких случаях можно синтезировать прямыч галогенированием.
Далее, в тех случаях, когда галогенирование дает смеси ор.ю- и пара-изомеров, бывает трудно получить изомеры в чистом виде, особенно оропо-изомер. Однако орто- и пара-изомеры соответствующих нитросоединений, из которых в конечном счете получают соли диазония, часто можно разделить фракционной перегонкой (равд. 11.7). Например, температуры кипения о- и ибромтолуолов различаются всего на трн градуса: 182 и 185 'С. Соответствующие о- и и-нитротолуолы различаются по температурам кипения уже на 16 градусов: 222 и 238 'С. 3б ~ Арилеолоеениды 785 РЕАК((ИИ АРИЛГАЛОГЕНИЛОВ 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
