Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 178
Текст из файла (страница 178)
Оттягивание электронов за счет резонансного эффекта Активацию при наличии нитрогруппы н других электроноакцепторных групп в ядре можно объяснить просто за счет индуктивных эффектов. Однако обычно полагают, что некоторые из этих групп оттягивают электроны также вследствие резонанса. Рассмотрим, какие структуры при этом могут возникнуть. Предполагается, что промежуточные карбанионы, образующиеся при нуклеофильной атаке о- н п-хлорнитробензолов, представляют собой гибриды не только структур с отрицательными зарядами на атомах углерода кольца (как показано в предыдущем разделе), но также структур 1 и 1!, в которых отрицательный заряд находится на кислороде ИО,-группы.
Х О Х С1 О 2 С1 Х С1 С -6 ц о- Х С1 Х С1 1 С б С 1 Х вЂ” С вЂ” и — к О 1 о Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд и поэтому структуры 1 н И должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола илн м-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа 1 н П невозможно. Таким образом, резонанс с участием ИО,-группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом.
Актнвирующий эффект других электроноакцепторных групп, как предполагается, возникает отчасти за счет вклада аналогичных структур (показанных лишь для пара-изомеров) в промежуточно образующиеся карбанионы. 26 ~ лрилгологгниом 799 Задача 28,8. Имеются данные, позволяющие предположить, что иитрозогруппа ( — Й= — О.) активирует орше- и лара-положение по отношению как к иуклеофильиому, так я злектрофильиому замещеишо в ароматическом ряду; зта группа, очевидно, может либо оттягивать, либо подавать злектроиы в зависимости от требований атакующего реагеита.
Как зто можко объяснить? (Указание: см. равд„11.!8.) 26.16. Данные в пользу наличия двух стадий в бимолекулярном зал1еи(ении Приведенная интерпретация реакционной способности и ориентации при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду основана на одном важнейшем допущении, которое пока еще ничем не было обосновано: замам(ение протекает в две стадии, из которых первая гораздо более медленная, чем вторая. Х Аг — Х +:Х Атч» Медленно х Х АсС» — — » Аг — Х +:Х Быалро (2) В разд.
11.14 мы искали ответ на вопрос для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Тогда ответ был найден на основании отсутствия изотопного эффекта: хотя связи углерод — дейтерий разрываются медленнее, чем связи углерод — водород, было обнаружено, что водород и дейтерий замещаются с одной и той же скоростью. Следовательно, реакционная способность определяется скоростью реакции, не включающей стадию разрыва углерод-водородной связи.
Однако определение изотопного эффекта при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду — очень трудная задача, В данном случае мы имеем д ело не с замещением водорода, изотопы которого в 2 — 3 раза различаются по массе, а с замещением элементов типа хлора, изотопы которого отличаются по массе незначительно и„следовательно, столь же мало различаются по легкости разрыва связей. Как показал Дж.
Баннет (Калифорнийский университет), работы которого позволили многое объяснить в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, данные в пользу двухстадийного механизма можно получить прн рассмотрении влияния природы замеи(аюи(егося элемента. В реакциях замещения Бы1 и 5н2 реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в ряду К вЂ” 1 ) К вЂ” Вг ) К вЂ” С1 ) К вЂ” Р, причем легкость разрыва связи углерод — галоген зависит от ее прочности (см., например, табл.
2.1, стр. 50). Различия в скоростях очень велики: например, алкилбромиды реагируют в 25 — 50 раз быстрее соответствующих алкилхлоридов, что намного превышает различие в скоростях разрыва связей с водородом и дейтерием. Однако в реакциях нуклеофнльного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды, содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит от прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция, скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость А рилгалакенибвс ~ 2б 8ОО реакции определяется скоростью присоединения атакующей частицы к кольцу (рнс, 26.4).
Более бмондел реакция с арилфторидзми объясняется сильным индуктивным эффектом фтора; атом фтора оттягивает электроны и в результэте этого стебилизует пере. ходное состояние первой стадии реакции, которая в конце концов приводит к его замещению. и ь к ч и ь й сч лез ревизии Рис. 26.4. Изменение потенцнельной энергии в моде реакции нуклеофильного ззмещения в зромэтичесном ряду.
Обрввоввние кврбввионе является яимитируюпсеэ стеивея; прочность связи С-Х не винвет нв суммвр. вую скорость ревякин. Задача 26,6. При обрэбстке 2,4,6-тринитроэиизолэ зтилэтом натрия обрэзуегся соединение с формулой СеНтеое!чв!чз+. Продукт реакции с той же формулой получеегся при обработке трниятрофенстоле метилзтом натрия.
При обработке кислотой обз продукта дают одну и ту же смесь тринитрвэнизолз н трииитрофеиетолэ. Кэкови структуре или струк туры этих продуктовз 2б.16. Нуклеофильное замещение и алифатическом и ароматическом рядах Если сравнить три уже изученных типа нуклеофнльного замещения, то мы увидим, что их можно расположить вследующнй правильный ряд. При реакциях сйч! уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа; в случае реакции Вн2 эти два процесса протекают одновременно; в реакциях нуклеофнльного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь после того, как присоединится входящая группа Поэтому в ходе реакции Ьн! возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции Ян2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода.
Вследствие этого реакции Ян! благо» приятствует подача электронов, реакция Бн2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофнльному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттлгивание электронов. 2б ~ Арилга логе нидгг 'г к — х ц+ — ц — х + х" Знц на атом углеро. да воэяитнт яоложиаельиид заряд сг ЬК-Х вЂ” [Х--Ц--Х) Ц вЂ” Х+Х З 2, да гозлияает оиеиь лаггрй атряд Нукасофнльное замещение в ароматическом энду, иа итоне углеро.
да бозйикаери отрицательные заряд х х 'яй~ —. ф — ©, .- 2б.17. Механизм элиминирования — присоединения при нуклео4ильном замещении в ароматическом ряду. Дееидробензол Злектроноакцепторные группы активируют арилгал ях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации ция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с учиспшем дегидробенэолл (механизм элиминироеания — присоединения). Сначала рассмотрим этот механизм, а затем обсудим некоторые данные, подтверждающие его.
Если арилгалогеицд, такой„ как хлорбензол, обрабатывать очень сильноосновным амид-ионом (МНт ) в жидком аммиаке, то он превращается в анилин. Эта реакция не является простой реакцией замещения, как это кажется на первый взгляд. В действительности реакция включает две стадии — элиминироеиние, а затем присоединение. В качестве промежуточного соединения образуется дегидробензсл.
огениды в реакцитакого типа реак- -н Н н Н Рнс. 26.5, Молекула дел ндробснзола. Боковое перекрнвааве *ри-орбкталеа обравуит н-свята. лежатуви вве плоскеста аронатяее. ского н-облака. ариагавниииг риигригикрии к агент Дегндробензол имеет структуру, показанную на рис. 26.5, в которой дополнительная связь образована между двумя атомамн углерода (тем, который первоначально был связан с галогеном, н тем, который первоначально был связан с водородом) за счет бокового перекрывания эр'-орбиталей. Зта новая орбиталь связи расположена сбоку от кольца и очень мало взаимодействует с и-облаком, лежащим выше и ниже плоскости кол ьца. Боковое перекрывание не очень значительно, новая связь — довольно слабая связь и дегидробеизол является чрезвычайно реакционноспособной молекулой.
Реакция элиминирования, приводящая к дегидробензолу, включает две стадии: отрыв иона водорода [стадия (1)) амид-ионом с образованием аммиа- Ариегаеогеяидее ~ 2б 802 ка и карбаниона 1, который далее теряет галогенид-ион (стадия (2)!, в результате чего получается легидробензол. Эеиееееееееаеее Оа" ОС)1 + х- г геееггегеееег Реакпия присоединения, в ходе которой расходуется дегидробеизол, может также включать две стадии: присоединение амид-иона (стадия (3)) с образованием карбаниона П, который далее реагирует с кислотой„аммиаком, с отрывом иона водорода (стадия (4)). Оо + «нг- Ооинг Лееееедеиеиие ' + мн, — © ' + мнг- г а иииееие Вполне вероятно.
что стадии (3) и (4) происходят синхронно и присоединение происходит как одностадийная реакция; если это так, то переходное состояние, вероятно, является структурой, в которой присоединение азота произошло в большей мере, чем присоединение водорода, и поэтому оно имеет значительный карбаиионный характер, Это аналогично гицроборированию (равд. 15.13), в котором переходное состояние имеет значительный карбокатиониый характер Л Теперь рассмотрим факты, на которых основан вышеприведенный механизм. а) Фаяеи. Меченый хлорбеизол, в котором хлор был связан с атомом "С, вводили в реакпшо с амид-ионом.
В полученном аннлияе в половине молекул аминогруппа была связана с атомом 'С, а в половине — с соседним атомом углерода. С1 ХН2 О(е мн, © ©к не ее% мъ Июпгрлретация. В дегидробензоле меченый атом углерода и соседний с ним атом углерода становятся эквивалентными и ИНг присоедяняегся случайным образом к одному или другому (если не считать незначительного изотопного эффекта).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
