Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 179
Текст из файла (страница 179)
©миг ©%~ ©%~ 26' ~ Арилеалоюрииды 803 Хотя этим данным преяшествовалн некоторые более раннме наблюдения. однако именно этот акспернмеит, опубликованный Дж. Робертсом (Калифорнийский технологический инстятут) в !953 г.„анамеиовая начало химии дегядробенаола. б) Фант. Вещества, содержащие две группы в орпю-положении к гало- гену, подобно 2-бром-З-метиланизолу, совсем не способны вступать в эту реакцию. Вг СНдО~~СКР ии; Реакяии ин о «е ню людны Интерпретация. Если в орпюо-положении отсутствует водород, который должен отщепляться, дегидробензол не образуется. в) Факюп.
Когда смесь бромбензола и о-дейтеробромбензола (50: 50) вводили в реакцию с ограниченным количеством амид-иона, то выделенный обратно непрореагировавший бромид содержал больше дейтеробромбензола, чем бромбензола; дейтерированное соединение менее реакцнонноспособно и поэтому расходуется медленнее. О.
"' Вг ии; гон- со~1Вг о-дедтсродрсмдеаит росеиррет тедяттт. ятоите оооитотюо титтюся еююсрасгсдооаиотм Интерпрерпация. Этот изотопный эффект (равд. !1.13) указывает не только на то, что находящийся в орто-положении водород участвует в реакции, но и на то, что он принимает участие в лимнтнрукнцей стадии. На стадии (1) реакции отщепления дейтерий отщепляется медленнее, и вследствие этого вся реакция замедляется. © ' — "©'-' — ""' ©" сито с П рагртоается и ю иже г) Факдп. о-Дейтерофторбензол лишь очень медленно превращается в анилин, но быстро теряет свой дейтерий, давая немеченый фторбензол.
Инюперпрярппция. Осуществляется отрыв водорода 1сгадия (1)1, но прежде чем разорвется очень прочная связь углерод — фтор, карбанион реагирует с кислотой, которая почти целиком является немеченым аммиаком, содержащим лишь следы (ЧНю)д, в результате чего регенерируется фторбензол, но уже не содержащий дейтерия.
Напротив, в случае о-дейтеробромбензола разрыв более слабой связи углерод — бром (стадия (2)1 протекает гораздо быстрее, чем протонирование в результате реакции с аммиаком [реакция, обратная стадии (1)1 и как только образуется карбаннон, онтеряет бром-ион. В этом случае изотопный обмен не осуществляется в заметной степени. (Вполне может быть, что в этом 51о Аралгалоггннаеи ~ 26 случае стадии (1) и (2) протекают по согласованному механнз муЛ (")" + Инз- -„-' ООг + НН, О" СОХ е* ОО! б» Х=Г, Э,»Эе х=в, эг»э е д) Факт.
Как м-, так и о-броманизолы дают один н тот же продукт реакцггн — ле-анизидин (ле-аминоаниэол) «и-громи иигоо ,и-иии поди» а.брамин олпи Интерирбтапил. Эти вещества дают одлн и тот же продукт потому, что они образуют один н тот же промежуточный дегндробензол. Какое же строение имеет этот ннтермедиат и как из него образуется манизнднн? Для того чтобы объяснить ориентацию как на стадии элиминирования, так н на стадии прнсоедннения, необходимо помнить, что метоксигруппа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект.
Поскольку электтроны в карбаннонах типа 1 н 11 (стр. 802) лежат вне плоскости и-электронного облака, то возможность резонансного взаимодействия исключается н действовать может лишь индуктивный эффект вдоль о-связей (нли, возможно, через пространство). о-Броманнзол дает дегндробензол (1П), поскольку это единственно возможное направление реакции. Из ле-броманизола образуется структура 111 СН, ОСНз 5~Нз Вг ~~н,," ООВг -и; Я а-броминонм потому, что на первой стадии предпочтительно возникновение отрицательного заряда у атома углерода, ближайшего к электроноакцепторной группе. Независимо от того, из чего образовался дегндробензол П1, он далее превращается в лг-анизидин по той же причине: присоединение ИНз направляется так, чтобы отрицательный заряд возник на атоме углерода, ближайшем к метокснльной группе.
з Я~СНз багги еимеопно :.й."ь ~)) абнообмггйпон вг ймое епкиЬопинг ш нар ганнон © 26 ~ Арилеалоеелидеи нз О + нн,- Йлее ееееееееене еелееееел осн, Ооьнт Другой путь для генерации дегидробензола состоит в использовании литийорганических соединений, например: ССНт нт О Г 3 е+ ( ) + Сент — Ы; леаеее НтО В данном случае образование дегидробензола включает стадию отрыва про- тона 1стадня (б)1 основанием С,Н„, с образованием карбаниона, теряющего фторид-ион (стадия (6)) с образованием дегидробензола. нт Е е- ее О + СЧНе — 4л + СаН, ь!'+ еййе леелая еееее аееееее еееюееаеее ч н, осн, О " ©~~ - т'.ге С ее.
Задача 26.7. Оаъясиите относительную силу етнк кислот и осноааний. Присоединение феннллития (стадия (7)1 дает лнтийорганическоесоедииение 1Ъ'. Согласно одной из точек зрения, та же последовательность реакций наблюдается для реакций с участием амид-иона и аммиака (см. выше), но в данном случае процесс останавливается на стадии карбаииона из-за отсутствия сильной кислоты.
(Альтернативно наличие кислоты Льюиса 1.(е приводит к завершению последовательности этой реакции.) Добавление воды, являющейся в этих условиях сильной кислотой, приводит к конечному продукту реакции (стадия (8)1. (Более сильная кислота Н+ вытесняет более слабую 11+,) з Сл + СьНз — 1-е т ЮСНз Ю + „О .(- 11оОН" Нз СеНЗ 26 ~ Ауиагплогенибы 807 а) Мй, афир, з) НИОз, Н ЗО, б) кнйящнй 1Ое -ный водный рас- и) дымящая серная кислота, теор НаОН, к) С1,, Ее, в) кипящий спиртовый раствор КОН, л) 1„Ре, г) ацетиленид натрия, и) СзН„А1С!з, д) этилат натрия.
н) СНзСНзС1. А1С)з е) ИНз, 100 С, о) холодный разб. КМпОз, ж) кипящий водный раствор ИаС!ч, п) горячий КМпО . 2. Ответьте иа вопросы задачи 1 для н-бутилбромнда. 3. Отвигьте на вопросы (б), (д), (е) н (ж) задачи 1 для 2,4-динитроброибензалз. 4. Предложите лабораторный метод превращения бромбензола в следузвцие соеди- нения с использованием любых необходимых алнфатическнх н неорганических реагентов: а) беизол, 9) я-фекилэтиловый спирт, б) л-бромйитробевзол, н) 2-фенилпропанол.2, в) л-хлорбромбензол, к) 2,4-динитрофенал, г) л-бромбеизолсульфокислоту, л) аллилбензол (уназание: см.
задачу 16, д) 1,2,4-триброибензол, стр. 262), е) л-бромтолуол, и) бензойную кислоту, ж) бензиловый спирт, и) анилии. б. Напишите структурные формулы и назовите продукты, которые зюгут образоваться при реакции фенилмагннйбромнда со следукзцими соединениями (с последующей обра- боткой водой): а) Н,О, и) СН СОСН, б) ЙВг (сухой), к) циклогексананам, в) С,НзОН л) З,З-диметилциклогексанзиам, г) аллнлбромндои, м) С НзСОСНз, д) НСНО, и) СзНзСОСзНз, е) СНзСНО, о) ( — )-СзНзСОСН(СНз)С,Нз, ж) СзйзСНО, п) ацетиленом.
з) и-СН С НЕЯСНО, Будут лн какие-нибудь продукты и какие именна получаться в ннднвндуальном виде, в анде рацематов или оптически активных продуктов сразу после выдеаенняу 6. Расположите соединения в следующих рядах в порядке активности по отношению к указанным реагентам. Напишите структурные формулы и назовите продукт, который бу- дет получаться нз соединения, отмеченного вами как самое активное в каждом ряду. а) )чаОН: хларбензол, м-хлорвитробеизол, о-хлориитробеизол, 2,4-дниитрохлор- беизал, 2,4,6-трииитрохлорбензол, б) НХО /Н ЗО: беизол, хларбензол, ннтробензол, толуол; в) спиРтовый АЗИОз; 1-6РомбУтен-1, З-бРомбУтен-1, 4-бРомбУтен-1; г) дымящая серная кислота: бромбензол, п-бромтолуол, л-дибромбеязол, толуол; д) КС)4; бензнлхлорид, хларбеизол, этнлхлорнд.
е) спиртовый АЗХОэ: 2-броифеиилэтилеи-1, и- и ()-феиилэтилброииды. у. При получении 2,4-днйитрохлорбензола из хлорбензола продукт реакции необходимо отмыть от избытка азотной и серной кислот. Какой реагент вы выберете для втой цели: водный ХаОН илн водный НаНСОзэ Почемуу 3. Напишите структурные формулы и назовите главные органические продукты, образо- вания которых можно ожидать при следующих реакциях: а) 2,3-диброипропаи + ИаОН (води.); б) л-бромбензнлбромид+ ННз (водн.); в) л-хлортолуол+ горячий КМпОз; г) м-бромстирал+ Вгз/СС!з; д) 3.4-дихлориитробензол+ ! моль СН ОХа; е) п-брамхлорбеизол + Мя, этиловый эфир; ж) л-бромбензнловый спирт.4- холодный разб.
КМпО; з) л-бромбензвловый спирт+ канц. НВг; и) а-(о-хлорфеиил)этнлбромид + КОН (спирт.); к) л-бромтолуол+ 1 моль С1,, нагревание. освещение; л) о-броибензотрифторид + хайна/гчнз.' и) о-браманизол+ К 74(С~На)з((СтНз)зггН. й. Укажите все стадии возможных лабораторных синтезов следующих соединений нз бензеле и (или) талуола с использованием любых необходимых алнфатнческих или неор- ганических реагентов: а) м-хлорнатрабензола, з) 2,4-днннтраанилина, б) л-хлоринтробензала, и) л-бромстирола, в) м-бромбеизойнай кислоты, к) 2,4-днбромбензойнай кислоты, г) л-броибензойной кислоты, л) 2,5-днхлорнитробеизола, д) м-хларбензатрихлорнда, м) л-бромбензолсульфокнслоты, е) 3,4-днбромнитробеизола, н) л-хларбензилового спирта, ж) п-бромбеизальхлорнда, о) 2-(л-талип)пропана.
Лрнлгалоеэинды ~ 2гг 808 10. Галоген, находящийся в положении 2 или 4 в ароматическом гетероцнклнческом соединении — пирндине (равд. 36.6), — довольно активен в реакциях нуклеофильиого замещения. Так, например: С1 ХНз Й6 ™ь'-" ~о3 4-амиааГшридаа 4.вюрэияидаа ©СОО- 1 короткие интервалы после вспышки. Примерно через 50 мкс появились одновременно пнин с массой 28, 44 н 76.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
