Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 182
Текст из файла (страница 182)
Покажите, как зто может происходить. б) При проведении реакции в диметилсульф Стереохимия определяется временем жизни карбаннонз, которая в свою очередь зависит от его стабильности в даммол окружении. Это влияние времени жизни связано не со временем, требуемым для осцилляции между двумя пирамидальными конформациями, а скорее со временем, необходимым для симметричной сольватации карбаниона (равд. 14.13). Плоский карбаниои дает неактивный продукт легче, чем пирамидальный карбаиион„не потому, что ои плоский, а потому, что плоское строение связано с делокализацией, которая делает карбанион более стабильным и долгоживупгим. 27 )Альдггиды и катоны.
П. Карбанианы 819 оксиде (Снь)ь50 (содеРжащем некотоРое количество гарет-бгтилоного спиРта) обмен водорода и рапемиаання протекают с одинаковой скоростью. Объясните ато различие н поведении а растворах н (Снь)гзо и и галет-бутилоиом спирте. 27.5. Галогенирование кетонов, катализируемое кислотаии. Енолизация Кислоты, как и основания, ускоряют галогенирование кетонов.
Прн этом кислоты не расходуются, и поэтому можно с полным правом говорить о кислотно-катализируемом галогенировании (в противоположность реакции галогенирования, промолгирувжоа основаниями). наслать СН СОСН + Вг — ь" СНаСОСНаВг + НВг ацетон бром апстсн Хотя эта реакция, строго говоря, не относится к разделу химии карбанионов, все же, вероятно, уместно ее рассмотреть здесь, поскольку во всех аспектах она обнаруживает удивительное сходство с рассмотренной выше реакцией галогенирования, вызываемой присутствием оснований. Изучение кинетики этой реакции показывает, что скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена, но зависит от концентрации кетона и (для данного случая) от концентрации кислоты.
В этом случае мы также наблюдаем очень примечательный факт идентичности констант скоростей внешне очень различных реакций: бромирования и иодирования ацетона и обмена его атомов водорода на дейтерий; иодирования и рацемизации вглор-бутилфенилкетона. Интерпретация в этом случае в основном не отличается от описанной ранее: стадии присоединения галогена предшествует лимитирующая стадия, которая может привести не только к галогенированию, но также к рзцемизацин и обмену водорода. Лимитирующей стадией в этом случае является образование енола, включающее две стадии: быстрое обратимое протонирование (стадия (1)1 кислорода карбоннльной группы с последующим медленным отщеплением а-водородного атома (стадия (2)).
СНа — С вЂ” Сна+ Н:В а===и СНь — С вЂ” Сна+:В БыстРо 11 11 О +ОН СНа — С вЂ” СНа+: — ь СНа — С=СНа+ Н:В Медленно +ОН бн енол СНа — С=СНа + Ха — н СНь С СНаХ + Х Быстро ! 11 ОН +ОН 1 СН вЂ” С вЂ” СН Х+: — СН вЂ” С вЂ” СН Х+Н:В Б Ро 11 !! +ОН О По мере образования енол немедленно реагирует с галогеном (стадия (З)1. Можно было бы ожидать, что непредельный енол будет вступать в реакцию присоединения, и действительно, реакция так и происходит: положительный ион галогена присоединяется с образованием карбониевого нона. Как обычно (равд.
6.11), присоединение происходит таким образом, чтобы получился наиболее устойчивый карбониевый ион. 52ь Лльбггнбы н нагоны. Н. Корбанноны~ 27 8ЯО Ион 1, образующийся в этом случае, исключительно стабилен, причем его стабильность объясняется тем, что его едва ли можно считать чкарбониевым» ионом вообще, поскольку кислород может нести заряд, сохраняя свой октет электронов. Действительно, ион является протонированным кетоном; при отщеплении протона образуется бромацетон. Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-каталиэируемой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниами: отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора.
Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда: реакция, которая действительно катализируетсп кислотой или основанием, на самом деле должна катализировэтьса и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос прогона от кислоты Н:В на кислород карбонильной группы (стадии (1)) делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускориет енолиэацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходогашься. Регенерация кислоты Н:В требует, чтобы сопряженное основание: В откуда-нибудь оторвало протон; оно отрывает его от в-углеродного атома (стадин (2)) и тем самым завершает енолизапию. Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2): основание — непосредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концентрации другого реагента, протоннрованного кетона.
Прн использовании сильной минеральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условнзх кислотой является Нэо". а сопрнженным основанием — Н»О, растворитель. Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизацин объясняет следующие факты: а) константы сиорости длн кислотно-катализируемого обмена водород— дейтерий и бронировании ацетона идентичны; б) константы скорости кислотнокатализируемой рацемизации и иодированиа феннл-зшор-бутилфенилкетона идентичны. Зцаача 27.11.
а) Чтб явлнетсн основанием, участвующим в реакции, при каталнзируемой кислотой дегидратации спиртов (равд, 5,18)? Чтб является кислотой, участвующей в реакции, при катзлизируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор.бутилфенилкетона (равд. 27.3)? Задача 27.12. Какие иэ приведенных реакций мешлацетата являются истинно каталитическими? Укажите участвующие в них кислоты и основание: а) гидролиз в разбавленной водной Н»ЗОВ б) гидролиз в разбавленном водном 1»аон; в) переэтерифнкацип в этиловом спирте, содержащем небольшое количество Н»80; г) перезтерификапин в зтиловом спирте, содержащем небольшое количество Счн»Она. 27.б. Альдольная конденсация.
Присоединение альдегидов и кетонов Под влиянием разбавленного основания или разбавленной кислоты две молекулы альдегида или кетона могут соединиться с образованием (1-оксиальдегида или а-оксикетона. Эта реакция называется альдольной конденсацией. В каждом случае продукт образуется в результате присоединения одной молекулы альдегида (или кетона) ко второй молекуле таким образом, что а-углеродный атом одной из них связывается с атомом углерода карбоиильной группы второй молекулы альдегида, например: Н Н Н Н Н Н ! ! он- ! сн,— с=о+ н — с — с=о — сн,-с — с-с=о ( ( Н ОН Н ацетальдегид, 2 люля альдоль (рчжсимасляный альдегид, 3-онснбутаналь) Н Н Н Н СН,Н СН»СН» — С.=О + СН» — С вЂ” С=Π— э.
СН Снз — С вЂ” С вЂ” С=О ) ) Н ОН Н пропионовый альдегид, 2 моля р-оксичюметилвалериановый альдегид (З-окон.2-мегилпентаналь) л7 (Альдегиды и нагоны.!А Корблнионы сн, н н сн,н н ! ! онсн с=о+ н — с — с — с — и — сн,— с — с — с — с — и ! !! ! и нон ОНН О Н ацетон, 2 мОля 4-окси-4-метил пентанои-2 (диацетоноиый спирт) Если альдегид или кетов не содержит се-водородного атома, то простая альдольная конденсация не происходит, например: АгСНО НСНО (а)з) зСС1 10 АТСОАг Агсосйз р б.он— ь реанция не происходит отсутстяуют сг-аодородные атомы (Однако в концентрированных растворах оснований зти вещества могут подвергаться реакции Канниццаро, равд, 19.18.) Как показано ниже на примере ацетальдегида, общепринятый механизм для катализируемой основанием конденсации включает следующие стадии: (1) сн а 1О + он =и н о + 1сн сно) основной 1 катализатОр н н ! а1 с!=о+ (сн,сно)- ~ сн,— с — сн,сно нунлеофнльиы й н реагент и и сн с — снзсно+ нзо — сн с сн,сно+ онОН н Н1 (з) Гидроксил-ион отрывает 1стадия (1)! протон от гх-углеродного атома альдегида и образуется карбанион 1, который атакует (стадия (2)1 углерод карбонильной группы, давая ион 11, Ион И(алкоголят) отрывает (стадия (3)1 протон от воды; при этом образуется р-оксиальдегцд(Ш) и регенерируется гидрокснл-ион.
Таким образом, роль гидроксил-иоиа заключается в том, что он вызывает образование карбаниоиа, который и янляется нуклеофильным реагентом. Карбонильная группа выполняет двоякую роль в альдольиой коиден сации. Оиа не только является ненасьпценной группой, по которой происхо Задача 27.13. Напишите постадийный механизм для реакции конденсации следующих соединений: а) пропнононого альдегида, г) циклогексанона, б) ацетона, д) феннлацетальдегида. н) ацетофенона, Зааача 27.14. Альдольная конденсация несимметричных кетоноа (например, метилзтил- кетона) обычно редко используется н синтезах.
Почему? Альдееадье и кегоны. Ьй Карбапионы~ 27 822 дит присоединение (стадия (2)), но также делает настолько кислыми о-водо- родные атомы, что может образоваться карбанион [стадия (1)!. Задача 27.16. В кисловке-катализируелой ааадалоиай конденсации кислота, как полагают, выполняет двоякую функцию: каталнзирует превращение карбонильного соединения в енол и образует протонированное карбонильное соединение, с хоторым может реагировать енол. В таком случае происходящая реакция лвжет рассматриваться либо как кислотно-катализируемое присоединение к карбонильвой группе, либо как электрофильное присоединение к алкену. Основываясь на этих представлениях, напишите все стадии механизма кислотно-каталнзируемой альдольной конденсации ацетальдегнда.
Определите, что является нунлеофилом и электрофнлом именно на стадии конденсации. Задача 27.16. а) Когда ацетальдегид в довольно высокой концентрации вводился н катализируемую основанием ревнивого альдольпой конденсации в тяжелой воде (Р О), продукт реакции почти не содержал дейтерня, связанного с углеродом. Этот факт рассматривается как один из доводов в пользу того, что медленной стадией в альдольной конденсация будет образование карбавиопа. Как вы можете обосновать этот вывод? 6) Данные нинетики также подтверждают это заключение. Какой порядок реакции должен наблюдаться а этом случае? (Не забывайте, что в реакции участвуют две молекулы ацетальдегида.) в) Когда опыт, описанный в вопросе (а), был проведен при низкой концентрации ацетальдегида, продукт реанции содержал значительное количество дейтерия, связанного с углеродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
