Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 181
Текст из файла (страница 181)
14.12; поскольку скорость реакции не зависит от (Вг,), то отсюда однозначно следует, что Вг, не принимает участия в реакции, скорость когпорой измвряюгп. Кинетика вполне согласуется со следуюп(им механизмом: основание медленно отрывает протон (стадия (1)1 от ацетона, давая карбанион 1, кото- 27 ~Альдегиды и нетоны. Н. Корзинкины 815 рый далее быстро реагирует с бромом 1стадия (2)1и приводит к бромацегону. Медленно: стадия> ьмределмюмсам лмерасть реакции (!) СНаССНа +:В !! О Н:В + СНтС=-СНг О-~ т СНаССНавт + Вт)! О Ьыстре (2) СН1С=-СНа + Вта — м О $ СН, СН :в (+ )-С,Н,— С вЂ” СН вЂ” С,Н, — ь- ( ~ )-СьНь — С вЂ” СН вЂ” СеНь !! !! О О оптически активен оптически иеактиаеи ь рацемическая модм)икапия Потеря оптической активности означает. что должна была разорваться связь с асимметрическим атомом углерода.
Образование карбаниона удовлетворяет этому требованию. Отрыв протона основанием:В дает карбанион, который в этом случае (равд. 27.4) является плоским. В отсутствие реагента типа брома единственное, что может сделать карбанион, это оторвать обратно протон от молекулы Н: В. Но протон может присоединиться с любой из сторон карбаннона и в зависимости от этого дать тот или иной энантиомер (рис.
27.1). Если вероятность присоединения с обеих сторон одна и Стадия (1), генерация карбаниона, является лимитирующей, поскольку ее скорость определяет суммарную скорость всей последовательности реакций. Как только образуются карбанионы, они немедленно захватываются молекулами брома.
Убедительные данные в пользу такой интерпретации следуют из изучения кинетики иодирования. В этом случае скорость реакции также зависит от концентраций ацетона н основания, но не зависит от концентрации иода. Кроме того (н это более существенно), при данной концентрации ацетона и:В бромирование и иодирование протекают с одинаковыми скорослтями.
Это означает, что в уравнении скорости реакции Скорость = я (ацетои) (сВ1 константа Й сохраняет свое значение независимо от природы галогена. Конечно, именно этого и следовало ожидать в соответствии с предлагаемым механизмом, поскольку в обоих случаях константа скорости относится к одной и той же реакции — отрыву протона от кетона.
Все сказанное пока доказывает лишь одно: ацетон и основание медленно реагируют, образуя некий интермедиат, который далее реагирует быстро с галогеном. Если учесть, что в реакции принимает участие основание, то наиболее вероятным интермеднатом является карбанион. Однако можно себе представить и другие возможности: например, можно предположить, что основание, выступая в роли нуклеофила, присоединяется к углероду карбонильной группы (известная реакция), а этот интермедиат каким-то образом реагирует далее с галогеном.
б) Стереохнмические доказательства. Приведенные ниже доказательства показывают более определенно, что атакуется сс-углеродный атом. Если оптически активный кетон, (+)-апор-бутнлфенилкетон, поместить в раствор, содержащий основание, то вскоре раствор теряет свою оптическую активность. Получается оптически неактивный (+)-длюр-бутилфенилкетон — кетон рацемизовался. Аладееадос и левоны. и.
Карбинпонь~ л'7 816 та же, как этого следует ожидать, то знантиомеры будут образовываться в одинаковых количествах. Поэтому при регенерации кетона нз карбаниона он будет получаться в форме рацемической модификации. Реакция, которую мы описали только что как наиболее вероятный путь рацемнзации, является именно реакцией образования карбаниона, которая была предположена нами выше как лимитирующая стадия в галогеннрова- Нэ л с,и, О всссппй пераапыт ввппчеспп аптсвсп О" СбНэ .г~» Сбиэ О спнвысип иесигппвепг речвывчссиел мапсрппйция Рис. 27.1. Рзцемнзапия сопряженного карбаниона.
Протон присослиияетса с любое ив старая плоского карбаивоиа — по пути а или б, давая сиаитиоиеры в равиык количмтвах. нии. В полном соответствии с этим объяснением находится тот факт, что кои- соигилитг скорости раг(гмизае)ии и бромирогаиил данного кггаоиа рагим друг другу. Задача 27.З. Объясните, почему кетон П рацемиэуется в щелочном ржтворе, а кетон П1 не рацемиэуется. Задача 27.6. а) Предложите механизм для каталиэируемой основанием рацемизации оптически активного зтилового эфира миндальной кислоты СвНеСН(ОН)СООСвНа.
б) Объясните, почему оптически активная миндальная кислота рацемнзуется в присутствии оснований горазда медленнее, чем эфир этой кислоты. (эсказанаес см. равд. 24.4.) в) Что вы можете сказать о возможности рзцемиэации под действием основания о-метнлминдальиой кислоты СенаС(СНв) (ОН)СООН7 в) Данные, полученные при помощи изотопных меток. Последнее звено в цепи доказательств служит прямым доказательством того, что олиг(гплгниг а-водородного атома является лимитирующей стадией галогенироваиия. Фгг к+се, СН, СвН;С вЂ” ~Н вЂ” С,Н, О н ~б се с+ сн с,н,— с — С вЂ” с,н, О С,Н,- 1Н 27 ')Аллдегит)ы и кетоны. Н.
Карбанионы 817 СН ! Спич — С вЂ” С вЂ” Семч !! ! о н пптичеели а»тире» СН оо- ! о,о — ч. Семб — С--С вЂ” Слыб о '- парбаетчт нетллинтетричичт" СН5 ! СН С-С вЂ” СН 1! ! о в а»и»трели литтина, ничел аеятериет Установив таким образом, что карбаиион образуется в качестве интермедиата при рацемизации и обменеводорода, изная взаимозависимостьмехо(у рацемнзацией и галогенированием, можно сделать вполне обоснованное заключение, что карбанион является интермедиатом также н в реакции галогенированн55.
Задача 27Л. Предположите в качестве альтернативы карбаиноиного механизма, что как водородный обмен, так и рацемизация протекагот как своего рода прямое замещение одного водорола (Й) на другой ((5) с обращением конфигурации. Каково должно быть в таком случае соотношение скоростей рацемизации и обменаг (Указание: рассмотрите процесс обмена Н на Р с инверсией для каждой из иметощихся молекул.) 27.4.
Стереохимия карбанионов Мы уже обсуждали стереохимию свободных радикалов (равд. 7.9) и карбониевых ионов (равд. 14.13). Изучим теперь стереохимию реакционноспособных частиц третьего вида — карбанионое. В частности, рассмотрим, на каком основании мы предположили в предыдущем разделе, что карбанион, получающийся из кетона, является плоским. Сначала рассмотрим несопряженные карбанионы, например простые злкиланионы:тч-. Из-за отсутствия в них сопряжения это неустойчивые короткоживущие частицы. Ббльшая часть сведений об их вероятных свойстнах основана на их аналогии с аминами, с которыми они изоэлектроины (т.
е. имеют одинаковое число валентных электронов). К' К5Я." К ати» К' К:С: К" дарка»лик Когда оптически активный интор-бутилфенилкетон оставляют стоять в тяжелой воде (РлО), содержащей основание ОР-, то выделяемый обратно кетон не только не обладает оптической активностью, но также содержит дейтерий в се-положении. СН СН, оо- 1 С,Н;С-С вЂ” С,Н, + ~.Π— ~- С,Н;С вЂ” С вЂ” С.Н, 1 !! ! О Н О 0 оптически активен оптически иеактивен.
мечен дейтернем Более того, скорость обмена протия на дейтерий в кетоне идентична скоро- сти рацемизацин: Скорость рацемизации = скорость обмена Таким образом, имеются исчерпывающие доказательства того, что мо- лекула теряет конфигурацию в результате отщепления иана водорода. Когда же карбанион захватывает обратно ион водорода, то„во-первых, этот ион водорода статистически равновероятно может атаковать любую из сторон карбаниона и, во-вторых, этот ион водорода (также в силу статистических причин) почти наверняка будет ионом дейтерия, поскольку кислота (рас- творитель) явл~етс~ почти ~~стой РзО.
Альдегиды и катоны. 11. Карбанионы( лу 818 ~ Атом углерода находится в зрз-гибридизованном состоянии, поэтому молекулу можно рассматривать как пирамидальную (если рассматривать лишь атомные ядра) или тетраздрнческую (если учитывать неподеленную пару электронов). Предполагается, что эти карбанионы претерпевают инверсию (переход от одной пирамидальной конфигурации к другой) точно так же, как амины (равд.
22.6), и поэтому они должны более или менее быстро терять свою конфигурацию. аф - ~ -~("(-л прастой аоаилысый парланион, лро солриоимтаииспорониоилои мртмслодот оерамснив помапсрмачс1и Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был выделен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью.
Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. реакции иногда протекают с сохранением конфигурации„а иногда— с обращением конфигурации. Делокализзция электронов, стабилизующая сопряженные карбанионы, требует изменения электронной конфигурации и формы молекулы. а-Углеродный атом приобретает зргчгнбридизацию для того, чтобы неподеленная пара занимала р-орбиталь, способную перекрываться с р-орбнтзлью атома углерода карбонильной группы. В результате зта часть молекулы должна бьп'ь плоской, поскольку два тригональных углерода и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости.
Я~Я сопрмлсеммый марйамиом, лре-еироириеаиинт рлл олсслечемия перснрыоанияч плосп ий Задача 27.8. Почему можно ожидать, что бензильный нарбанион будет плоскимр Задача 27.9. а) Обработка стоически активного метил-сс-фенилвтилового а-Р.зфирп С Н СР(СН )ОСНе тарын-бутилатом калия в лтрент-бутиловом спирте вызывает рацемизацию и обмен Н йа Р, но водородный обмен протекает гораздо быстрее, чем рацемизация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
