Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 183
Текст из файла (страница 183)
Как вы это объясните? (Указание: см. равд. !4.19.) г) Установлено, что в противоположность ацетальдегиду ацетон подвергается катализируемому основаниями обмену водород — дейтерий быстрее, чем вступавг в альдольную конденсацию. Назовите один важвый фактор, объясняющий подобное различие в поведении. Задача 27.17.
В щелочном растворе 4-метил-4-оксипентанон-2 отчасти превращается в ацетон. Какав это реакция? Укажите все стадии ее наиболее вероятного механизма. (Указание: см. задачу 6.6, стр. 162.) 27.7. Дегидратация продуктов альдольной конденсации кротоновый альцегид (бутен-2-зль) СН Н !а (ппааота Льюиса), парагоааа ! ! СН,— С==С вЂ” С вЂ” Сна+ Н,о а О ! ! сн -с — с — с — сн ! ! ОНН О диацетоновый спирт окись мезитнла (4-метилпентен-3-он-2) Как легкость осуществления реакции элиминирования, так и ее направле- ние обусловлены тем, что получающийся алкен особенно устойчив, посколь- ку двойная углерод-углеродная связь сопряжена в нем с двойной связью углерод — кислород карбонильной группы (см, равд. 6.16). Задача 27.16.
Напишите резонансные структуры, объяснявшие необычную устойчивость а,р-непредельных альдегидов нли кетонов. Что означают эти структуры с позиций мо- лекулярных орбиталей? (См. разд. !Олб.) )3-Оксиальдегиды и р-оксикетоны, получаемые при альдольной конденсации, очень легко дегидратируются; в результате образуются соединения, содержащие двойную углерод-углеродную связь между а- и р-углеродными атомами, например: Н Н Н Н Н Н ! ! раза.
Нс!, паграаапяа СН,-С вЂ” С-С=о ' ' СН,-С=С-С=О+ Н,о ! Он Н зльдоль 27 Альдегиды и кетоны. И. Карбаяионы Задача 27.22. Приведите схему синтеза следующих соединений из бенгала или толуола и любых легкодоступных спиртов: а) 4-феиилбутанола-2, г) 2,3-дифенилпропанола-1, б) 1,З-дифеннлпропанола-1, д) 1,З-дифенилпентадиен-1,4-она-з (див) 1,З-днфенилпропана, бензальацетона). задача 27.23. а) Какова нислотность у-водородных атомов в со,р-неиасьпцениых соеди- нениях у р а — С вЂ” С=-С-С=О 27.10. Конденсация Перкина. Присоединение ангидридов Ангидриды кислот присоединяются к ароматическим альдегидам в присутствии оснований, давая сь, р-ненасыщенные кислоты.
Эта реакция известна под названием конденсации Перкниа; она родственна альдольной конденсации. В качестве основания в этой реакции чаще всего используют натриевую соль карбоновой кислоты, ангидрид которой является реагентом. Конденсация Перкина применима лишь для ароматических альдегидов, поскольку они неспособны подвергаться самоконденсации (по альдольному типу) в присутствии основных катализаторов. Присоединение протекает таким образом, что сь-углеродный атом ангидрида образует связь с углеродом карбонильной группы ароматического альдегида. В реакционной смеси образующийся р-оксиангидрид претерпевает две реакции: отщепление воды и гидролиз ангидрида, например: н сн,— с Р дааатадеюд Сн,— С, Н т.о СНз — С~ ©-4 1с' ОН Н рперелый ангидрид Н Н О=- 1 1 ( .') =С вЂ” СООН + СН,СООН поличная кислота И.аеииллролеяоеая лигиона) О Н СНз СНз~~1=О + О ои Я ~о ооон а-июлеил68ый сн,снс, ангидрид Н + СнзснтСООН Лролиопоеый .ангидрид Конденсация Перкина протекает по тому же механизму, что и альдольная конденсация.
1 14 например, в кротоновом альдегиде? б) Ответив на вопрос (а), предложите метод синтезы 5-фенилпентадиен-2„4-аля СеНеСН=СН вЂ” СН=СН вЂ” СНО. ллэвггавы и каганы. кс карбанаоны ~ 27 Задача 27.24. а) Рассматривая конденсацию Перкина как модификацию альдольной конденсации, напишите стадии механизме реакции бензэльдегида, уксусного ангидрида и эцетэтэ натрия. б) Почему а-водородные атомы в ангидриде являются кислыми? Если варьировать природу заместителя в ароматическом альдегиде, то с помощью конденсации Перкина можно синтезировать различные замешенные коричные кислоты.
Соответствующие насыщенные кислоты в случае необходимости можно легко получить гидрированием двойной углерод-угле- родной связи нг АгСН=СНСООН + Нз — ч АгСНэСНэСООН коричнвя кислота гидрокорнчная кислота Задача 27.25. Покажите, как гндрокоричную кислоту (СэНзСНэСНзСООН) можно превратить в следующие соединения: в) гндрокорнчный спирт, в) 4-фенил-2-метилбутвнол-2, б) 4-фенилбутанон-2, г) Б-фенин-э-этилпентанол-з. Задача 27.26.
Получите фенилпропиоловую кислоту (С Нэс= — ССООН) из дешевых. легкодоступных продуктов. Задача 27.27. Крларин ранее использовался в парфюмерной и пищевой промышленности. Приведите схему его синтеза из дешевых, легкодоступных продуктов (указание: кума.рин — сложный эфир). кумар ж Задача 27.2З. Пеитаэратрат С(СНэОН)ю используемый в производстве взрывчатых ве. ществ, получается из ацетальдегпдз и формэльдегнда в присутствии гидрэтз окиси кальция. Приведите веронтиую последовательность стадий в этом синтезе.
Задача 27.22. Приведите схему синтеза 3,4-димегоксибензнлового спирта (верзтрового спирта), исходя из встречающегося в природе гввйяиола о-С Нг(ОН)ОСНэ. 27.11. Реакции, родственные альдольной конденсации Известно большое число конденсаций, родственных альдольной конденсации. Каждая из них имеет свое собственное название (напрнмер, реакция Леркина, Кнеаенагеля, Дебнера, Клайзеыа, Дакзгана) и на первый взгляд кажется, что они сильно отличаются одна от другой. Однако тщательное изучение показывает, что каждая из этих реакций, подобно альдольной конденсации, включает стадию атаки карбаниона по карбонильной группе.
В каждом случае карбанион генерируется очень сходным образом: путем отрыва основанием протона от атома углерода в сз-положении к карбонильной группе. При этом можно использовать различные основания — едкий натр, этилат натрия, ацетат натрия, амины — и широко варьировать природу карбонильной группы, из а-положения по отношению к которой отрывается протон,— карбоннльная группа альдегида, кегона, ангидрида, сложногоэфнра, но химия процесса остается по существу той же, что и в альдольиой конденсации.
Мы рассмотрим лишь немногие из этих конденсаций в следующих задачах и главах; во всех этих случаях не следует упускать из виду фундаментального сходства каждой из этих реакций с альдольной конденсацией. Задача 27.30. Сложные эфиры могут конденсироваться с ароматическими вльдегидэми е присутствии злкоголятов; тэк, бензвльдегид и зтилацетэт в присутствии этилата натрия 27 ~'Альдеглды и катоны. Кй Карбанноны 827 двют этиловый эфир корнчной кислоты СаНаСН=СНСООС,На. Приведите все стадии иеиболее вероятного меквниэмв этой конденсации.
Задача 27.31. Объясните следующие реакции: кон л) С,НаСНО + СНиМОа — а" Санасн=СНБО + Н,О, СаНаОНа б) СаНаСНО + Санаснтсн — а" СаыаСН=С-СИ+НаО, Ь. 1ЧО2 ХО2 сен,снО + снз (..) НО2 —..--,. сбнэсн=си©н02 + н,О ННа !жидко НнаС! снсна,'- н с сн сн,сн~сн ансис н '1Н д) Реекцни Кневеивгеля итаринюав амин сансна ассмссюсащ, сньсн-сСссасна„ е) Ревкцни Коунв СНаСООННа / ~-а <.н~ансаасн, с — аааанг сы 27.12. Ре кция Виттига В 1954 г.
Г. Виттиг (Тюбингенский университет) опубликовал метод син-теза алкенов из карбонильных соединений, который эквивалентен замене кислорода карбонильной группы =О на группу = СГтГ('. Г н' Кн ( 1 ! нУС=О + (СаНа)ар=С вЂ” Й вЂ” а — С вЂ” С вЂ” Д вЂ” — а — С=С вЂ” й + (Сана)аРО илнд О +Р(Са) 1а)а ! ! бетеин окись трифеиилфосфине Основная стадия в этом синтезе состоит в нуклеофильной атаке илглЪ покарбонильному кислороду, приводящей к бетаину, который претерпевает элиминирование, иногда спонтанное, с образованием продукта реакции, например: (С Н ) С=О+ (С Щар=СН (С Щ С вЂ” СН (С Н ) С=СН ! -о +Р(с,щ, бенэофенсж мегнлентрн- 1,! -дифенилфеннлфосфорэи эти лен СаНаСНО + СчНаСН=С!1 — СН=Р(саыа)а — а СаНаСН вЂ” СН вЂ” СН=СНСаНа — ь бенэвльдегид О +Р(Са11,)а ( — н С,НаСН=СН вЂ” СН=СНСаНа 1,4-дифенилбутеднен-1, 3 Реакцию проводят в мягких условиях, и положениеобразующейсядвойной углерод-углеродной связи не вызывает сомнений.
Карбонильное соединение может содержать различные заместители; то же относится и к илиду. (В общем случае реакция Виттига может включать реагенты, отличные от Альдегиды и кггоны. 11. Карбониоиа~ 27 828 карбонильных соединений, и приводить к получению веществ, отличных от замещенных алкенов.) Илиды фосфора можно представить как гибриды следующих структур: с и' кс 1 ~сгог =(-е ~сгсвс — с р~ и именно наличие отрицательною заряда на атоме углерода — карбанионный характер илидов — определяет их характерные реакции, в данном случае нуклеофильную атаку по атому углерода карбонильной группы. Синтез илидов — двухстадийный йроцесс, каждая стадия которого относится к знакомому типу реакций: нуклеофильная атака по алкилгалогениду и отрыв протона основанием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
