Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 184
Текст из файла (страница 184)
н' й' й' + 1 есвввввве (( — СНХ + (Сеые)ер (С Не)вР— С(Н О (С,Н ) Р С), + трифенил- Х илид фосфин фосфониевая В реакции применяют различные основания, главньпи образом алкоголятьз и металлоорганические соединения, и различные растворители, например: пенес! СНеВг +(СеНе)ер в (СеНе)ер+ — СНеВг — ь (СеНе)ар=сне + СеНе + (гВг о.ььонв СН,=СНСН,С1 + (Сеые)вр — + (С,Н,),Р+ — СН,СН=СН,С1- — — ~- — (с,н,)р=снсн=сн, Задача 27.32. Какие побочные реакции могут, по вашему мнению, наблюдаться при по- лучении илидов типа (СеН,)зР=С(СН,)СНеСНв? Задача 27.33. Приведите структуры илида и карбонильиого соединения, из которых мож- но получить следующие соединения: а) СНвСНеСНеСН=С(СНв)СН СНв, б) СеНеС(сне)=СНСнесе((в, в) СеНеСН=СНСеНе г) =еСНСНв, д) 1,4-дифенилбутадпен-1,3 (нные реагеиты, чем приведены на стр. 327), е) СИт=СНСН=С(снв)СООСНв.
Задача 27.34. Укажите все стадии возможных лабораторных методов синтеза каждого нз илидов и карбоиильных соединений предыдущей задачи, исходя из бензола, толуола, спиртов Се — Се, уксусного авгидрида, трнфеиилфосфина и циклопентанола и исполь- зуя любые необходимые неорганические реагенты. Задача 27.33. Напишите структурные формулы соединений А — В. СеНеОСН,С1 + (СеНе)вр, потом трет-СенеОК вЂ” + А (СееН,гОР), А + метилэтилкетои — (Сене)еРО + Б (СнншО)„ В + разбавленная водная кислота — в В (СеНшО).
Приведенная последовательность является общим путем синтеза некоторого класса соединений. Какого именно? Задачи 27.36. Напишите структурные формулы соединений А — В. а) СенеСОСНеСНеСН,СНенг+ (СеНе)вр, затем СзнвО)ча — в А (С„Н„), б) ВгСНеСНеСНеВг+ (Сене)ер, затем основание — + Б (Свензерв), Б + о-Сене(СНО)е — е В (С Ню). ЗАДА ЧО 1. Напишите полные уравнения реакций н назовите все органические соединения, образующиеся в реакциях фенилацетальдегида со следующими реагентами (во всех ли случ аях будут протекать реакции?)с 27 (Альдегиды а кегоны. П. Карбанионы а) разб. ИаОН, г) Вг /СС1, б) разб.
НС1, д) (с,н,),))=сн,. в) води. ИазСОз, 2. Ответьте на вопрос задачи 1 для циклогексанона. 3. Напишите полные уравнения реакций и назовите все органические соединения, абра. зующиеся в реакции бензальдегида со следующими реагентами (во всех ли случаях будут протекать реакции?): а) рвзб. НаОН, н) этилацетатом, зтилатом натрия, б) конц. 1чаОН, к) этилфенилацетатом, этилатом ната) ацетальдегидом, разб. ИаОН, рня, г) пропионовым аньдегцном, л) формальдегидом, конц. НаОН, разб. ИаОН, м) кротоновым альдегидом, 1чаОН, д) ацетоном, разб.
ИаОН и) (~знз)зР=СНСН=СНл„ е) продуктом (д). разб. ИаОН, о) (С Нз) Р=СН(ОС Нь), ж) ацетофеноиом, 1чаОП, п) продуктом (о), разб. уксусной кисз) уксусным ангидридом, ацета. латой. том натрия, нагревание, 4. Напишите уравнения всех стадий в синтезе следующих веществ из пропионового альдегида, используя любые необходимые реагенты: а) а-метил 8-оксавалерианоаого е) а-метилвалериановой кислоты, альдегида, ж) 2-метил-З-фенилпропеналя, б) 2-метнлпентанола-1, з) СН СО СНО, в) 2-метилпентен-2-аля„ и) Снзснзс1-РзО, г) 2-мегилпентен-2-ола-1, к) 2-метилгексена-З. д) 2-метилпентандиола-1,3, 3.
Напишите уравнения всех стадий в синтезе следующих веществ из ацетофенона, ис- пользуя любые необходимые реагенты: а) бензойной кислоты, г) 1 3-дифенилбутен-2-ола-1 б) 1,3-дифенилбутен-2-она-1, д) 1„З-дифенилпропен-2-она-1, в) 1,3-дифенилбутанола-1, е) а-фенилпропионового альдегида (указание: см. задачу 27.33). б. Укажите все стадии возможных лабораторных методов синтеза следующих веществ нз бензола, толуола, уксусного ангидрида, трифенилфосфина и спиртов С вЂ” С, иснавь- зуя любые необходимые неорганические реагенты: а) 4-метил-4-оксипентанона-2, б) 4-метилпентанола-2, в) кротонового альдегида (СНзСН=СНСНО), г коричного спирта (Сензсн=снснзОН), н-нитрокоричного альдегида, е) бутандиола-1,3, ж) 3-метилбутен-2-овой кислоты, з) 3-метнлпеятин-1-ола-3 (обламон, обладает снотворным действием) и) 1-феннлгексатриена-1,З,Б, к) 1,б-дифенилгексатриена-1,3,3, л) инданона (сЦ 7.
Значительные количества ацетона расходуются иа получение метилиэобутилкегона. Каким путем осуществляется синтез метилизобутилкетонаР 8. Приведите схемы возможных синтезов приведенных ниже соединений из бензоаа, толуола нли любых природных продуктов, указанных в равд. 23.4, с использованием ,необходимых реагентов: а) кофейной кислоты (выделяется нз кофейных бобов), б) тиранила (встречается в спорынье) (указанию см. задачу 27.31(а), стр.
827), в) норадреналина, адренокортикопдный гормон Снзснзннз © СН=СНСООН ©- СНОНСН,НН, ©Он Он мьра Лрв нам ми маРнммал маслина тираним й. Меченый алкен, 1,3,3-тридейтероциклогексеи, необходимый для определенного стереохимического исследования, был получен из циклогексанона. Приведите все стадии этого синтеза. 4льдегиды и кетоны. РА !(арбанионы~ 27 830 1О. а) Галоформная реакция (равд. 16.11) основана на том, что три атома водорода у одного и того же втоца углерода последовательно замещаются на галоген.
На примере ацетона покажите, почему атом углерода, по которому прошло первоначальное замещение, будет предпочтительным местом для последующего замещения (указание: см. равд. 18.14). б) Галоформная реакция основана также еще на легкости, с которой тригалогенметнлкетон, получаемый в (а), расщепляется основанием. Каков наиболее вероятный механизм этого расщепления? Капой фактор обеспечивает возможность осуществления реакции в данном случае? 11. При обработке разбавленным раствором МаОН ()-метилкротоновый альдегид (СНз)«С=СНСНО дает продукт с формулой С««Н««О, называемый дегидроцитралем. Какова вероятная структура этого продукта и как он образуется? (Указание: см. цитраль, задача 26, стр.
623,) 12. На одной из стадий в полном синтезе витамина Рз соединение 1 превращается в соединение П с помощью ряда стадий, две из которых включают реакцию Виттига. Покажите, как можно осуществить это превращение. сн, сн — сНО ОН 13. Коричная кислота, получаемая конденсацией Перкнна, представляет собой более устойчивый транс-изомер. Предложите метод получения иис-коричной кислоты (указа- ние: см. равд. 8.9). 14. Панарин (Сч«Н««О«М) — алкалоид, встречающийся в черном перце, нерастворим в воде, разбавленной кислоте и рззбанленном основании. При нагревании с водным рас- твором щелочи он дает ниплравую кислоту (С,«Н„О,) и циклический вторичный амин, пиперидин (С«Н««И) (см.
равд. 36.12). Пиперовая кислота нерастворкмз в воде, но растворнма в водном растворе.(4аОН и водном растворе ХаНСОз. Титроваиие дает эквивалентвый вес 2!5* 6. Она быстро реагирует с Вг /СС! без выделения НВг и с образованием соединения с формулой С«Нт«0«Вг«. Осторожное окисление пиперовой кислоты дает нинеронилоаую кислоту (~«Н«О«) и винную кислоту (НООССН(ОН)СН(ОН)СООН). При нагревании пиперониловой кислоты с водной НС! при 200'С образуется формальдегид и нротокатехинозал кислота (3,4-диоксибензойиая).
а) К какому классу соединений относится пнперии? б) Какова структура пиперониловой ннслоты, ппперовой кислоты и пипервна? в) Подтверждает ли приведенный ниже синтез предложенную вами структуру пиперина? ПиРокатехии+ СНС1«+ ИаОН вЂ” «А (С,Н О ), А + СН,1 + ИаОН вЂ” -«Б (С Н,О,), Б + СНзс!10+ ИаОН вЂ” «В (С««Н«О«). В + уксусиый ангидрид + ацетат натряя — » пиперовзя кислота (Сын, О ), пиперован кислота+ РС1« — э Г (С, Н«ОзС1), Г + пиперидин — ь пнперин. !$.
«Тяжелыйз каучук получают с помощью следующей последовательности реакций: С!)«СОС(?в + КС==С — э А(С«(?«ОК) А+ О,О Б(СР,О). Б + Пм Рд «В(С«!?««О) В + А1,0а. нагреванве — ь Г(С«!!«), Г+ ((СН«)зСНСНз)«А1, Т1С!« — ь «тяжелый каучука, (С«Щ„, полностью кис. а) Какова структура «тяжелого каучукак? б) Каково строение промежуточных соединений А — Г? Гликоли и эиокиси 28.1. Поли4ункциональные соединения До сих пор мы рассматривали только свойства индивидуальных функциональных групп, хотя, конечно, мы обращали внимание на то, как эти свойства изменяются в присутствии других заместителей. Теперь перейдем к некоторым из наиболее важных классов полнфункциональных соединений.
В соединениях этих классов функциональные группы влияют на свойства друг друга до такой степени, что в результате возникают определенные свойства, характерные не для одной из этих групп, а лишь для данной комбинации этих групп. Именно рассмотрению этих особых свойств н будет посвящена в основном данная глава.
При этом не следует, однако, забывать, что с большей частью химии этих соединений мы уже познакомились, а именно с той частью, которая является простой суммой химических свойств отдельных групп. ГЛИКОЛИ 28.2. Структура и номенклатура гликолей сн,-сн,— сн, 1 ОН ОН сн сн — сн 1 ОН ОН сн — сн — сн 1 1 1 ОН ОН ОН пропиленгликоль (пропанлиол-1,2) этиленгликоль (этанлиол-1,2) гриметнлеигликоль (пропаилиол-1,3) глицерин (пропаитриол-1,2,3) сна сн ! н сн;с — с — сн, он 1н он он лига или чии„чиииемимиидиии да (2, здимгиимббимидиии-2 з1 © сн-сн-© он он гидбгбгигии» айе-диуеииигмилдиии-йд) 28.8.
Физические свойства гликолей Как и следовало ожидать из рассмотрения структуры гликолей, в которых имеется более одного центра для образования водородной связи, для, Гликолями называют пы. Мы будем в основном пы связаны с соседними приведены тривиальные туре ШРАС: сн сн, 1 1 ОН ОН спирты, содержащие две гидроксильные груп-. рассматривать те гликоли, в которых ОН-груп- атомами углеродов, т. е. 1,2-гликоли. Ниже названия глнколей и их названия по номенкла- Гликоли и эпокиси ~ 28 них характерны высокие температуры кипения (даже для простейшего чле- на ряда, зтиленгликоля, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
