Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 188
Текст из файла (страница 188)
Как и в реакции с карбонильной группой(равд. 19.12), нуклеофильная (основная) алкнльная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к относительно положительному атому углерода, а электрофильный (кислый) атом магния — к относительно отрицательному кислороду. Использование высших эпокнсей осложнено перегруппировками н образованием смесей. Гликоли и эпокиси ~ 28 846 28.15.
Направление раскрытия кольца эпокисей В эпокисном кольце имеется два атома углерода и в принципе любой нз них может подвергаться нуклеофильной атаке. В симметричной эпокиси, например окиси этилена, оба атома углерода эквивалентны и атака направляется по обоим атомам случайным образом, Но в несимметричной эпокисн атомы углерода неэквивалентны и строение образующегося продукта реакции определяется тем, какой из этих атомов атакуется предпочтительно. Каково же направление расщепления эпокисей н как его можно объяснить? Оказывается, что предпочгительное место атаки зависит главным образом от того, чем катализнруется реакция — кислотами илн основаниями. Рассмотрим, например, две реакции окиси изобутилена: сн~ сн, ! н+ ! СН С вЂ” СН, 1 Н; Π— С!!,— С вЂ” СН,ОН ! О 1~ОН СЕ!д снзохе сн,— с — сн,осн, он ! сн,— с — сн, + сн„он о В этих реакциях, как и вообще всегда, нчклеофил атакует более замещенный атом углерода при расщеплении, катализируемом кислотами, и менее замещенный атом углерода при расщеплении, кетализируемом основаниями.
По-видимому, зто указывает на реализацию двух механизмов — Зн1 и Вэ:.. Однако имеются данные, вполне четко показывающие, что оба .механизма относятся к Ьн2-типу: расщепление связи углерод — кислород и атака нуклеофила протекают г одну стадию. 1Это подтверждают не только стереохимические данные, обсуждаемые в следующих разделах, ио также и данные другого рода, которые мы не можем здесь рассмотреть подробнее.) Как же в таком случае можно объяснить различие в направлении расщепления, особенно Бн2-атаку по более затрудненнаий положению в расщеплении, катализируемом кислотами? В реакции 5„2, как было показано в равд. 14.1!, атом углерода отдает электроны уходяшей группе н получает электроны от нуклеофила, в результате чего он не приобретает заметного отрицательного или положительного заряда в переходном состоянии; электронные факторы не существенны для хода реакции, и она контролируется пространственными факторами.
Однако в кислотно-каталнзируемом расщеплении эпокпсн связь углерод — кислород, уже ослабленная угловым напряжением в трехчленном кольце, еще более ослабляется вследствие протоннрования, причем в этом случае имеется очень хорошая уходящая группа — слабоосновный спиртовый гидроксил. В то же время нуклеофил является очень слабым (вода„спирт, фенол). Хотя в переходном состоянии происходит как разрыв, так и образование связи, разрыв связи протекает в большей степени, чем ее образование; уходящая группа оттягивает с собой электроны в гораздо большей степени, чем нуклесфнл предоставляет их, и атом углерода приобретает значительный положительный заряд.
Правда, в этом случае пространственные препятствия значительно менее важны, поскольку как уходящая группа, так и нуклеофил находятся достаточно далеко. Устойчивость переходного состояния определяется в основном электронными, а не пространственными факторами: атакуется не наименее замещенный атом углерода, а атом углерода, который лучше всего оооо ~ )'лакали и еиакиси может разместить положительный заряд (о такой реакции говорят, что она имеет значительный Би1-характер). Ьмз-Раскрытие кольца, иатализируемое кислотой у г — ь — С вЂ” С- он *,х [ — -С-,'-Сох„ н! ерееМабеем разрыв сюоис змвплозмееьеыи еаряб яа аман з кееерзбе 2.
с — С вЂ” С— о ! н Е ! — — С-С— ! о ! Х:+ -С вЂ” — С— о разрыв свеев о обеезовоеое серсо амосхобям пвеие вобппамовобстеявеос па евиое рвеерпое явшеимвром хахоб-веко еаряа Задача 2З.!К Предскажите, какое соединение образуется в основном в следувзцих реак- циях: а) окись стнрола+ сухой НС), б) окись стирала + СНеОН + небольшое количество СНзОХа, в) окись пропилева "- анилин, г) окись трилзетилзтилена + НС!. 28.16.
Сгереохимия образования еликолей. Циклические соединения Теперь, когда мы уже немного познакомились с химией эпокисей, вернемся к вопросу о гидроксилировании алкенов. В частности, рассмотрим, как можно объяснить стереоспецифичность реакций гидроксилирования (разд. 9.17 и 9.18). Как было показано, действие надмуравьиной кислоты на алкен приводит к транс-гидроксилированиюз получаемый гликоль имеет конфигурацию. которая соответствует присоединению двух ОН-групп с противоположных сторон по двойной углерод-углеродной связи. ан нсо ом он В расщеплении, катализируемом основаниями, уходящая группа гораздо менее эффективна (сильиоосновный кислород алкоголята), а нуклеофил очень эффективен (гндроксил, алкоголят, фенолят), Разрыв связи и образование связи происходят почти в одинаковой степени, и реакционная способность контролируется, как обычно, пространственными факторами. Бнз-Раскрытие кольца, катакизируемое основанием йликоло и впокиси ~ 28 Точно такой же гликоль образуется, если сначала превратить алкен в эпокись, а потом эпокись подвергнуть гидролизу, как описано выше в этой главе.
Гидролиз окиси циклопентена, например, дает пзранс-циклопентандиол-1,2 (рнс. 28.2). Эти два процесса дают один и тот же стереохимический результат потому, что они в действительности включают одни и те же реакции: образование и гидролнз эпокиси. Рассмотрим стереохимию расщепления эпоксисоединений. Как было показано в равд. 28.12, катализируемый кислотой гндролиз эпокисей, по-видимому, включает нуклеофильную атаку воды на протонированную эпокись.
Представим себе, например, что эта атака протекает по Бн2-механизму, и на модели окиси циклопентена посмотрим, какого результата можно при этом ожидать (рис. 28.3). Протонированная эпокись имеет структуру 1. При Бн2-замещении нуклеофильный реагент атакует атом углерода с тыльной стороны (в максимальном удалении от замещаемой группы), и это приводит к обращению конфигурации. В случае эпокиси подобная атака воды по С-1 должна давать продукт П, а атака по С-2 — продукт П1.
Таким образом, соединения П и П1 являются энантиомерными формами лзранс-гликоля. Поскольку атака по С-1 и С-2 равновероятна, то должен образоваться рацемический нзранг-циклопентандиол-!,2, который и получают в действительности. Итак, трпнс-гликоль должен был бы образоваться при гидролизе эпокиси вследствие инверсии, сопровождающей Зн2-атаку (разд. 14,18). Если ~н и иииии ииаииииниаиа См аинеииниии> )нсоон ~©нн н осн !! о внии нвиа иаад иииаинн он-, н,о он н н он кенни-чнииаиииизидиии-$,2 гратаиииаииаи нивэкиаейю Рис.
26.2. Гидроксклкрованке цккпопектеки через эпокись. 28 ~ Глииоли и вноииби 849 гидролиз'протекал бы по Ян1-механизму, то, вероятно, наблюдалась, хотя бы частичная, потеря конфигурации (равд. 14.13), и. следовательно, должно было бы образоваться по крайней мере небольшое количество цис-гликоля. Поскольку в действительности образуется лишь трснс-гликоль, зто подтверждает представление (равд. 28.13), согласно которому реакция протекает по 3н2-механизму.
+он, н Н Н и н н Н20 -н+ 3 +он, н он Рис. 28.3. Гидроииа нротонироааиноа окиси ннкнопентена. Атака с тыльной стороны в направлении ван (ах так в ая раавоаероатна в наес равные колвеества анантвоыероа. рассмотрим теперь цис-гидроксилнрование, происходящее при взаимодействии с перманганатом калия: ои кмао, Для объяснения стереохимии атой реакции предположили, что образуется интермедиат типа 1Ъ' (показан для циклопентена). Н Н ' Н Н Ю О ОН ОН 17 Гак«о»и к»коки«к ~ 28 85О Гидролиз подобного интермедиата должен приводить к пис-гликалю.
Этот механизм подтверждается тем, что четырехокись осмия О»О„которая также дает цис-гликоль, действительно образует стабильное промежуточное соединение Ъ'. Два метода гидроксилирования — надкислотами и перманганатом калия — различаются по стереохимии, потому что механизмы этих реакций различны. Следует также отметить, что механизмы, предложенные для объяснении этих результатов, находятся в полном соответствии с другими химическими данными. 28.17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
