Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 192
Текст из файла (страница 192)
Обычно при нагревании карбоновых кислот ангидриды не получаются; тем не менее ангидриды легко образуются, если при этом возникают пяти- или шестичленные циклы, как происходит для янтарной и фталевой кислот. В случае адипиновой кислоты ангидрид должен был бы содержать семичленное кольцо, поэтому эта реакция не происходит. Вместо этого отщепляется двуокись углерода и образуется циклопентанон — кетон, содержащий пятнчленное кольцо.
Хотя алнфатические монокарбоновые кислоты (гсСООН, но нс АгСООН) можно превратить в кетоны по аналогичной реакции Вн(анан ннгрснннне ЖСООН !( — С вЂ” 4(+ Сон+ Н О О основание, ннгзсннннс АгСООН -с АгН + Сон реакция образования кетонов особенно важна для дикарбоновых кислот, поскольку она приводит к циклическим структурам; нагреванне адипиновой кислоты является лучшим методом получения циклопентана и его производных. Для того чтобы получать этн циклические кегоны с более высокими выходами, необходимо нагревать кислоты в присутствии оснований, например гндроокиси бария, карбоиата марганца, окиси тория. Задача 29.14.
Напишите уравнения реакций, протекающих при нагревании глутгровой и пимелнковой кислот. Задача 29.1б. Напишите структурные формулы продуктов, образугсщнхся прн нагрева- нии следующих кислот (две последние в присутствии гндроокиси бария): а) метилмалоновой, г) а,а'-днэтилянтариой, б) диметилмвлоновой, д) т-метилпнмелиноной, в) бензилмалоновой, е) р,р'-дифеииладипиновай, Задача 29.16. Напишите уравнения реакций, протекгкщнх при нагревании уксусной. пропиононой, масляной и стеариновой кислот в присутствии гндроокиси бария. Зциача 29.17.
Приведите схему получения из пиклогексанола следукщнх соединений. а) циклопентанона, ж) циклопентнламина (три различных б) циклопентанола, метода), в) циклопектена, з) семикарбазона цинлопентанона, г) цнклопентана, н) 1-метнлцинлопентанолн, д) циклапентилбромида, к) метнлциклогеитана, е) циклопевтанкарбоновой кислоты, л) гл!тарагай кислоты. Задача 29.19. Циклические ангидриды можно получить только для иис-иэомера цнклопе- нт-1,2-дикарбанавой кислоты, ва для обоих иаомеров (иис н шранс) циклогексан-1,2- дикарбоновой кислоты.
Как вы объясните это рагличиеу Задача 29.19. й4алвииовая кислота (С Н О, т. пл 130'С, хорошо растворима в воде, теплота сгорания 327 икал (1369,1 1сл Дж)) н фу.каронак кислота (С,НнО„т. пл. 304 нС, нерастворима в воде, теплота сгорания 320 ккал. (1339,3.
!бн Дж)) являются дннарбоно- выми кислотами; они абе обесцвечивают бром н СС1н и водный раствор КМпос; обе прн гидрнрованяи дают янтарную кислоту. При нагревании (малеиновой кислоты при 100'С, а фумаровой — при 250 — 300 сС) обе кислоты дают один н тот же ангидрид, пре- вращающийся при обработке холодной кислотой в малеиаов!ю кислоту. Объясните этн факты. 2Я ~ дикорооновыв кислоты 29.7. Реакции циклических ангидридов В равд.
20.10 уже говорилось о том, что прн взаимодействии ангидридов с различными веществами образуются ацильные пронзводные. Так, например, онн реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров, с аммиаком или аминами с образованием амндов, с ароматическими углеводородами (реакцня Фрнделя — Крафтса) с образованием кетонон; в каждой из этих реакций лишь одна «половина» ангидрида участвует в образовании ацнльного производного, а другая образует карбоксильную группу. с н,он -~ СН,СООС,Н, + СН„СООН атил ацегат ткне — сн со)чн + сн сооин анетамид (СН»СО)еО унсусяый аягнлряд с,н,. мсь — с н — с — сн + сн соон !! О анетофеноя Циклические ангидриды, такие, как янтарный нли фталевый, подвергают- ся точно таким же реакциям, как н любые другие ангидриды.
Однако, посколь- ку в этих случаях обе «половинкн» ангидрида входят в состав одной и той же молекулы, то и образующиеся ацильное производное и карбоновая кислота будут частью одной и той же молекулы. Таким образом, циклические ангнд- риды можно использовать для синтеза соединений, содержащ,их как ацильный остаток, так и карбокснльную группу, например: сн, гФ~ сн соос н л н,с.
о + с,н,он Сн, 'СН,— Се',О ! СН»СООН глутароаый ангидрид моноетялглутарат О !! С н,с ~, сн,сонн, гг+ сн,сон н, ! О+ дна — е ! — »" ! н с л снесоо(чн Сн соон сукнинамат суянннамоеа я !! аммсняя кислота (мо- О ноамнд янтарной кислоты) янтарный ангидрид (сГ,'и Оо " "©-~-© о в тяни»нею«ваяя аивлвлла Налнчне кислотной группы в таких полузфирах используется для разделения спиртов, которые сами по себе не являются кислотами н основаниями Лшырбоновыв «аслоты ~ 29 и поэтому не могут непосредственно реагировать с оптически активными осно- ваниями или кислотами, используемыми при разделении (равд. 7.10). 7 с ~-, соок О )э + кон †. О соон Висеыи алиилветалат лэтмасий эоир и мислоемо овттрететт) сртаиевсш амееорио Кислый алкилфталат, получающийся из рацемнческого спирта, легко реагирует с оптически активным основанием, давая диастереомерные соли, которые можно разделить дробной кристаллизацией.
После разделения каждый эфир гидролизуют и образуется оптически активный спирт. Поскольку гидролиз карбонового эфира обычно не включает стадии разрыва связи алкил — кислород, то на стадии гидролиза не происходит потери оптической активности. о эиатииотеры, раваеииесиая Вссотрииавия ,—, соок(+) О '-' соон эиаиитвмтроэ, Фм втииесиая вавия йиа стерв ооееры, рве лолиты ( ) КОН эмамтитееыры (+).кон Реакция фталевого ангидрида с фенолом протекает иначе; при атом образуется феввйлфталеин, хорошо знакомый нам индикатор, один из представителей класса соединений, называемых фглалйинавви. О О „ (Вталетм иивееммв сремоярмсаяеия ©,© (;-:( ~ '©,© ©р =.- ©, =" ©,"" (! о ттеиолтталеиие йесввтяяий Всвтеетмеш лраитВо чое ВФ С соок(+) О соо-(+)-вн+ Г Н ©,'" (! !! (+)-кон (-)-кон (! О соок(-) ' ' соон | (+)-в С соок( — ) С~ соо-(+>-вн+ ла9 ~ Дакарбаноеые кислоты 869 Задача 29.20.
Напишите структурные формулы соединений Л вЂ” Ж. АЮ1, Бензол + янтарный ангидрид — э А (Станг О,), нс! А+ Хп(ни) — ь Б (Стан!эре), Б+ Бос(, в (с„н„ос!),' А!С!з в — г (с,„н, о), ш г+н — д(с н,о), иэграээаае Д+ 1!эБОа — ~ Е (Сэр Ню), ге, нашыанэе Š— ж (С„Н,)+ Н,. (Проверьте ваши ответы в равд. 35.14.) Задача 29.21. а) Какой продукт будет получаться, если продукт Г из задачи 29.20 обработать С,Ньмйвг, а затем водой? б) Что вы получите и конце концов, если вместо вещества Д иэ эадачя 29.20 использовать вещество из вопроса (а) настоящей задачи? Задача 29.22.
При нагревании о-бенэаилбенэойнай кислоты с кислотой (например, концентрированной Нззоа) образуется соединение с формулой С, Н Оз. Какова структура этого соединения? К какому общему типу относится протекающая реакция? (Проверьте ваш ответ в равд. 36.13.) Задача 29.23. Предскажите, какие продукты образу!ется в следующих реакциях: а) толуол+ фталевый ангидрид+ А1С!э, б) продукт (а) + конц. НзБО4+ нагревание? Ж8.
Имиды. Синтез чистых первичных аминов по Габриэлю Циклические ангидриды, подобно другим ангидридам, реагируют с вм миаком, давая амиды, причем образующиеся продукты содержат квк СО)т)Н -, тзк и СООН-группы. Если эту смешанную кислоту — амид нагреть, то отщепляется молекула воды, замыкается кольцо и образуется соединение, в котором две ацнльные группы связаны с азатом; вещества этого типа называются нмндами. Фтзлевый ангидрид дает (оталамсвую кислоту и фталимид. )(~ о О зии (б)СР1ЧН2 н+ ! \Срхнз ~СОР !ЧН4+ ~~СРРН дааааааат амаааая иэжламааааэааамнэ р енааааьвр ааааддад ©'- 6 Совершенно аналогичная реакция происходит с янтарным ангидридом: последовательно получаются сукцпкамсеая кислсша и сукцикимид (напишнте уравнения).
В равд. 6.20 мы уже встречались с )т)-бромсукцикимпдом (! )ВЯ кнк реагентом, который, обеспечивая постоянную и низкую концентрацию Вг„вызывает Лакарбоновьы кислоты ~ л9 аллильное бромнрование алкенов Вг +Д-Н вЂ” + Н-Вг+ Д О О !! С с Н,С ~; Н,С Н вЂ” Вг+ ! Н вЂ” Вг ! Н вЂ” Н+ Вгз н.с н,с !! 1 о О Н-бромсукпнннмид аукпинн вид и. + Вгз — ай — Вг+ Вг Задача 29.24. Приведите схему синтеза антраниловой кислоты (о-амииобенаойной кисло- ты) из фталевого ангидрида н 3-амииопропановой кислоты 0)-аланина) из янтарного аигндрвда.
Подобно тому как наличие одной ацнльной группы делает амвды более кислыми, чем аммиак (равд. 21.7), присутствие двух ацнльных групп увеличивает кислотность имидов по сравнению с амидами, Фталимид (Ка = 5 10-в) и сукцинимид (К, = 3. 10-ы) — достаточно кислые для того, чтобы растворяться в холодном разбавленном водном растворе ХаОН. Задача 29.26. Основываясь иа относительной стабильности кислот и их анионов, объясните следующий ряд кислотности: е'а Аммиак 1О-33 Беизамид 1О-га 1О-га Фталимид 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
