Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 195
Текст из файла (страница 195)
Какой продукт получится, если в этой реакции применить избыток амина? )в(енес стабильные и яаходяшие меньшее применение алкилизоцианаты представляют интерес главным образом как промежуточные соединения в синтезе первичных аминов, например, по реакции Кррцмусп взорвав нов КСОС! + ХаМв — в К вЂ” СО)Чв — -~ К вЂ” И=С=О+ Хв азид натрия ацнлазид алкнлизоцнанат К(ЧН + СО первичный амин Задача 29 44.
Превращение аэидов в иэоцианаты сходно с реакцией расщепления ацидоз по Гофману (равд. 22.13) как по механизму реакции, так и по ее применению в синтезах. О + а) Используя для ванда структуру К вЂ” С вЂ” М вЂ” (чжт' и учитывая„что отщепляется Хв, предположите механизм для реакции Курциуса. б) Покажите, как реакцию Курциуса можно использовать в превращении о-фенилпропноновой кислоты в а-фенилэтиламин. в) Укажите конфигурацию и знак вращения амина, получаемого в вопросе (б) иэ (+)-а-фенилпропноновой кислоты (кислота, амид которой приведен на стр. 702). Изоцианаты реагируют со спиртами, давая карбаматы (уретаны), а с первнчнымн и вторичнымн аминами образуются заме1ценные мочевнны, например: ион н у О Х вЂ” С ОК сс.нантвлурвтан т-нтртаоио Чван оамтевннан монтана Этн соединения весьма полезны для идентификации спиртов и аминов. Двк рбо о е кис ~ 29 Задача 29.45.
а). Каков вероятный механизм реакции изоцианатов со спиртамн и с аминами? б) Каким образом аналогичная реакция изоцианатов с водой дает аминыз в) Если а-нафтилуретан получать из влажного спирта, то он будет сильно загрязнен Х,М'-дн(а-нафтил)мочевиной. Как образуется зтот побочный продукт? Задача 29.45. Предскажите, что образуется пря расщеплении амида по Гофману, если проводвть реакцию в метаноле? Задача 29.47. Алкнлгалогенид можно идентифицировать превращением в реактив Грнньяра с последующей обработкой арилизоцианатом и затем водой.
а) Соединения какого уже знакомого нам класса прн этом получаются? б) Напишите структурную формулу н назовите соединение, образующееся при идентификации н-бутнлбромяда с использованием фенилизоцианата. Задача 29.48. Значительная часть синтетического пористого каучука производится из полимеров типа СНз ! н н сн, ! ! ! 0( — СН вЂ” СНзО)„— С вЂ” )Ч ( ) ?Ч вЂ” С вЂ” О( — СН вЂ” СнхО " !! !! з О н О а) Предложите общее название для полимеров этого типа. б) Иэ каких соединений можно получить полимер данного вида? ЗАЛАЧИ 1.
Приведите тривиальные названия и название по системе П)РАС следующих соеди- нений: а) неразветвленных насыщенных дикарбоновых кислот, содержащих от 2 до 6 атомов, и б) изомерных фталевых кислот. 2. а) Напишите структурные формулы всех изомерных дикарбоновых кислот формулы СН,О. б) Приведите для каждой из них тривиальное название и название по номенила- туре Н)РАС, в) Укажите, в каких стереоизомерных формах может существовать каждая иэ них. Какие стереоизомеры после отделения от других будут оптически активными, а какие — оптически неактивными? 3.
Напишите структурные формулы следующих веществ: а) а-метилглутаровой кислоты, к) кислого метилсукцината, б) а,а'-дибромянтарной кислоты, л) Н-бромсукцинимида, в) цис-циклопеитан-!,3-дикарбоно- м) этилмалоната, вой кислоты, н) этилмалоиовой кислоты, г) 3-нитрофталевого ангидрида, о) этилэтилмалоната, д) малеиновой кислоты, п) этилдиэтилмалоната, е) фумаровой кислоты, р) эгилцнанацетата, ж) 5-бромивофталевой кислоты, с) изопропилкарбамата, з) Йзтнлфталимида, т) бензилхлоркарбоната, и) метилсукцииата, у) М,Н'-дизтилмочевины. 4.
Напишите уравнения реакций, показывающие, как можно получить янтарную кнс» лоту из следующих веществ, используя любые необходимые реагенты: а) малеиновой кислоты, б) дибромэтана, в) малонового эфира„ г) бутиндиола-1,4 (получается иэ ацетилена и формальдегида, задача 5(к), стр. 554). 5. Напишите уравнения реакций, при помощи которых тетрагидрофуран можно пре- вратить в следующие кислоты: а) янтарную, б) глутаровую и в) адипиновую. 8. Укажите все стадии в следующих синтезах, используя любые необходимые реагеиты: а) азелаиновой кислоты (нонандновой кислоты) иэ олеиновой кислоты (цис-октв- децен-9-овей кислоты), б) пимелиновой кисзоты (гептандиовой кислоты) нз этилглутарата, в) цис-циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты из терефталевой кислоты, г) адипииовой кислоты нз найлонового волокна.
7. Напишите уравнения реакций янтарной кислоты со следующими реагентами (во всех ли случаях будут происходить реакции?): а) води. ИаОН, и) 2 молямн этилового спирта Н+ 6) води. ХаНСОз. нагреваиие, в) води. ХНз к) 1 молем Вгз, Р, г] води. ХН„, затем нагревание, л] Вгз, Ре, вагреавине, д) води. ХНз, затем сильное нагпеваине, м) НИОю Н,ЗО„ е) !.!А!ню н) дымящей серной кьслотой ж) избытком БОС[т, о) СНзС!. АК2з, з) 1 молем этилового спирта, Н+, п) сильное нагреванне. нагревание, 8. Ответьте иа вопросы задачи 7 для терефталевой кислоты. й. Напишите уравнения реакций янтарного ангидрида со следующвмн реагентамн (ва всех ли случеях будут происходить реакции?)г а) горячвм вода.
ИаОН, д) бензиловым спиртом, 6) водным аммиаком, е) толуолом, А1С1, иагреваине, в) водным аммиаком, затем хо- ж) аннлвном. затем сильное вагревалодной разб. НС1, нне. г) водным аммиаком, затем сильное иагревание, !6. Напашите уравнения реакций фосгена со следующими реагевтамн (во всех ли слу- чаях будут происходить реакции?): з) водой, е) 1 молем бутилового спирта, затем 6) аммиаком, аиилнн.
е) 1 молем и-бутилового спирта, ж) 2 молями Х-метиленнлина, г) 2 молями и-бутнлового спирта, з) избытком бензола, А]С[з, иагревад) 1 молем бутвлового спирта, затем ние. аммиак, 1!. Напишите уравнения реакций мочевнны со следующими реагентамв (во всех ли случаях будут происходить реакции?): а) холодной конц.
НИОз, е) 1 молем С,Н СОС1, б) горячей разб. НС1, ж) 2 мелами СзН СОС] в) горячим разб. ХаОН, з) этялмегилмалонатом, Х ИО, + НС]. н) формальдегядом. Вгз+ ХаОН, !2. Напишите схемы реакций следующих процессов: в) п-Сэнг[СОС!), + Нз + Рд/ВаБОч (отравленный катализатор), 6) СнзООССНтСНтСОО + (и-Сгнэ)гСд в) метнладипат+ избыток СНзМ61, затем Н,О, г) бензилхлоркарбоиат+ глицян (амииауксусная кислота), д) СэнэИН вЂ” СОО(~Н„+ горячий ИаОН, е) щавелевая кислота + этнленглнколь — ь Счнаою ж) п-Сзнч[ХСО), + этиленгликоль — э полимер, з) фосген + о-фенилендэамии, и) хлораигидрид адипиновой кислоты + избыток бензола, А1С1, к) продукт [и) + Еп(нн) + НС1, л) этялхлоркврбонат+ 2 моля ИНз, м) этилхлоркарбонат+ 3 моля ИНз. 13. Напишите уравнении реакций.
происходящих при иагреванвв каждой нз изомервых ликарбоновых кислот задачи 2(а). !4. Предскажите, какие продукты образуются при нагревании следующих кнс о; а) о-НООСС,НчСНзСООН, в) -НООСС Н СН СН СООН. 6) о-Сэнч(СЙтСООН)ы г) С,Н,СН(СОЬН)з. !б. Приведяте схему синтеза следующих кислот вз малоиового зфнра в любых других реагентов: а) н-капроновой, е) дибеизилуксусной 6) нзомзсляиой, ж) и (] днмсгилянтарной в) ()-метилмаслйной, 3) глутаровой, г) а,(]-диметялмасляной, и) цвклобутанкарбоновой д) 2-этнлбутановой, 1б.
Напишите структурйые формулы соединений А — ](. а) 1,3-дибРомпРопан+ 2 моли иатРмалоиоаого эфвпа — э А (С Нюо ). А+ 2 моля этилата натрия, затем СНз!г — ь В (С,знюоз), ™ В + ОН-, нагРеззние; затем Н+, нагРевзнве — э и (Сейгзо ), 6) дибРомэтан+ 2 молЯ натРмалонового эфиРа — ь Г (С,эН, Оз), Г + 2 моли этилата натРиЯ, затем 1 моль дибРомэтаиа — э Д (Стэн 0 ), Д + ОН , иагреваияе: затем Н+, вагревание — ь Е (С Н, О ).
в) 2 моля иатрналонового эфира+ 1з — ь Ж (Сганэзоэ) + 2Ха1, Ж+ ОН, нагреааиие; затем Н~, нагреваиие — ь 3 (Счнэо,); е(гиюрбоноав»е кислоты ~ 29 882 г) Г + 2 моля этилатз натрия, затем 1 — И (С, Н,О ), И + РН , нагреванне; затем Н+, иагреваиие — + К (С»Н»О»), д) Предложите возможную схему синтеза следующих кислот: циклопвнтан-1,3- дикарбоповой, циклопеитан-1,2-дикарбоиовой и цнклопентан-1,1-дикарбоновой. 17.
Напишите струнтурные формулы соединений А — Д. аллилбромид + Мя †» А (СвН»в), А+ НВг — + Б (С»Н»»Вгв), нвтрмалоновый эфир + избыток Б — » В (С„Н»»О»Вг). В + этвлат натрия †-» Г (С,»Н»»О,), Г + ОН , яагреваиие; затем Н+, нагревание Д (С»Н„О,). 18. Напишите структурные формулы соединений А — Г. мочевнна+ холодная конц. ННО» А, нитрат мочееиив» (СН»ОМ»)»ХО», А+ холодная кони.
Н»ЗО» — » Б, нитромочееина СН»Ов?!в, Б + Еп, Н+ — -+ В (СН»ОН»), В + ацетон — + Г (С»Н»ОЫ»). 1й. Напишите стереохимнческие формулы соединений А, Б н В. циклогексадиен-1,4 + СНВгв/трет-С»Н,ОК А (С,Н»Вгв), А+ КМпО» — » Б (С,Н»Вг»О ), Б + Н„Н! (основание) — + В (С,НжО»). 20. Напишите стереохимические формулы соедйиений, образующихся прн взаимодейст- вии малеиновой кислоты (иис-бутендиовой кислоты) со следующими реагентамн: а) ВгыСС!», г) Нв, Н1, б! холод»»йм разб. КМпО», д) НВг, в) надмуравьниой кислотой, е) Вгв/СС!», затем 1 моль С~Н»ОН, Н+. Какие нз продуктов реакций, выделяемых обычйымн способами, будут оптически активными, а накие оптически неактивными? Укажите, какие из инх можно разделить на оптически активные внаптиомеры, а какие нельзя. 21.
Ответьте на вопросы задачи 20 для фумаровой кислоты (транс-бутендновая кислота). 22, а) Конфигурация двум изомерным циклобутан-!,3-динарбоновым кислотам (стр. 283) были приписаны иа основании того. что одну из них можно превратить в ангидрид, в другую — нет. Какую конфигурацию приписалн бы вы кислоте, которая может образо- вать ангидрид„н почему? б) Метод (а) нельзя применить для отнесения конфигураций циклогексан-(,2-дн- карбоповых кислот, поскольку оба изомерв в этом случае дают ангидриды. Почему? в) Можно лн применять метод (а) для отнесения конфигураций циклогексан-1,3- динарбоновых кислот? 23. Приведите схему воаможного синтеза лекарственного препарата милтауи (обладает снотворным действием, ранее считался транквилизатором) из малонового эфира, фосгена, спиртон С„ — С, используя любые необходимые неорганические реактивы.
СН ! Н,Н вЂ” С вЂ” ОСН,— С вЂ” СН,Π— С вЂ” НН, !! ! !! О СН, О милщ в 24. Таеидомад (препарат, обладающий успокаивающим н снотворным действием, печально известный тем, что при приеме беременными он вызывал уродство плода) имеет структуру мазил»мил Приведите схему его синтеза из аммиака, глутаминовой кислоты (табл. 37.1, стр. 1038) и фталевого ангидрида.
(Указание: где расположена каждая из этих структурных единиц в талидомвде?) 25. Предполагается, что неизвестное соединение является одним из перечисленных ниже. а) Опишите, что вы будете делать для тога, чтобы идентифвцировать это соединение. Где возможно, используйте простейшие химические пробы; где необходимо, примените а з 4 в б т в Э ббс а У б б в е об в 9 МС с Я ов с В б б б б в тат 6 т' б й б Ю е 1 об Рнс. 29.! ПМР-спектры к задаче 29. 884 Дикарбояоаыв кис югм ~ 2У более тонкие химические методы. б) Что, по вашему мнению, вы увидите а ПМР-спектрах кадгдого нз возможных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
