Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 199
Текст из файла (страница 199)
Что подучится нз каждого продукта реакций задачи 1 (а — е) врн проведении гидро- лнзэ н декзрбокснлнровання н прн рвсщепленнн под действием концентрнрованной щелочи? 3. Этвлзт натрия прнбэвлшотк смеси этнлэцетата н этнлпропноната. з) Нэпншнте структурные формулы ожидаемых продуктов реакции. б) Может лн этэ реакция служить хорошим методом синтеза одного нз этих веществ? 4. Приведите схему сннтезэ следующих соеднненнй нз эцетоуксусного эфнрэ н любых других необходнмых реагентов: з) метнлэтнлкетонз.
ж) у-окса-н-вэлернвновой кнслоты, б) з-этнлпентвнонз-2, з) 3-метнлгексаналэ-2 в) З-этнлгексэнонз-2, н) 2,б-днметнлгептэнэ, г) б-метнлгептанонэ-2, к) 8-метнлкапроновгй кислоты, д) з,б-днметнлгептвнонз-2, л) р-метнлмэслявой кислоты, е) 4-кето-2-метнлпентзновой кнс- м) метнлянтзрной кислоты, лоты, н) гексзнднолв-2,5. б. укажите все стадии возможного синтеза следующих веществ прн помощи канден. сацнн Клэйзенэ, нспользуя любые необходимые ревгенты: з) СвНвСОСН(СНв)СООСвНв.
ж) 2-бензонлцнклогексзнана, б) СвНвСНвСОСН(С,Нв)СООС,Нв, э) С,НвООССН(СНО)СН СООС,Н„ в) С Н,ООССОСН(СНв)СООСвНв, н) цнклопентэнднонэ-13 (унаэание: см. г) С НвСН(СНО)СООСвНв, задачу 30.8, стр. 888), д) (СНвЦСНСОСН,СОСНв, к) СНвСНвСНвСОСООСвНв (указание: е) СвНвСОСНвСОСНв. см. задачу 30.12, стр. 391).
б. Напишите стереохнмнческне формулм продуктов, обрззующнхся в результате сле- дующих реакций. Покажите, кзкне нз этих продуктов после выделения в чистом виде будут оптически актнвнымн, э какие оптнческн неэктнвнымн. Кехокаслоты ~ ДО 898 а) (+)-1-хлор-2-метнлбутаи (его конфигурацию см. иа стр. 214) + иатрацето- уксусиый эфир с последующим гидролизом и декарбоксилированием; б) продукт (а) + Нз.
Н1; в) продукт (а) + С НзМ8Вг, затем НзО; г) продукт (в) + РВгз, затем Еп, Нь — ь С,зНзз; д) ответьте на вопрос (а) для (+)-атор-бутилбромида (его конфигурацию см. на стр. 678). 7. Какое соединение будет получаться, по вашему мнению, при гидролизе 2-карбэтокси- цинлопентаиоиа разбавленной щелочью (задача 30А, стр. 887). Предложите метод син- теза 2-метилцнклопентанона. 8. а) Каким путем можно синтезировать октандион-2,7? (Указание: см. задачу 20.30, стр. 874.) б) В действительности ожидаемый кетов реагирует далее, давая СН ( ~~-С-СН, О Каким образом протекает эта последняя реакция? К какому общему типу она относится? в) Каким путем можно синтезировать гептандион-2,6? г) Что произойдет с этим кетоиом в условиях (б)? 0.
Метилэтилкетои в конденсации Клайзеиа в зависимости от условий реакции дает тот илн иной продукт. а) Канне соединения при этом образуются? б) Как можно быстро и нро- сто узнать, какой продукт реакции вы получили? (Затыкание: используйте в качестве сложного эфира этилбензоат.) 10. Ацетиленовый эфиР СНз — СзмС вЂ” СООСзНз можно пРевРатить в этилацетоацетат. а) Какам образом? б) Приведите схему синтеза ацетиленового эфира из ацетилена и лю- бых необходимых реагентов, 11. Напишите структурные формулы (стереохнмические, где зто необходямо) для про- дуктов А к Б. Н ,С О)ОС,Н, .Н СНзСОСНз + СзНзО?(а, затеи НеΠ— ь а) ь А(СчзНгзОз).
в мгсокай степени енолиэован, б) метилэтилкетон+ этилоксалат+ СчНзОИа — ь Б (С,НзОз). 12. Нашему наивному и ленивому студенту нз задач 21 и 22, стр. 622, был необходим онсиэфир (СНз)зС(ОН)СНзСООСзНз. Он снова обратился к реакции Граньяра, получил метилмагнийиоднд и прибавил его н ацетоуксусному эфиру. Все шло хорошо, даже без нагревания реакционная смесь весело булькала. Обработав тщательно и с большим умением реакционную смесь, он выделил с отличным выходом исходное вещество — ацетоуксусный эфир.
Какая реакция происходила? Что вызывало выделение пузырьков? 13. Структура неролидола (С,зН„О) — терпена, встречающегося в эфирном масле не- роли, — была установлена следующим синтезом: геранилхлорид (1(С1) + натрацетоуксусный эфир — ь А (ВС,Н Оз), А + Ва(ОН)т, затем Н+, нагревание Б (ВСзНзО), Б + ИаСжСН, затем ЙзΠ— ~ В (КСзНтО),  — ~" Г (ВзН,О), неролндол. а) Напишите структурную формулу неролндола, обозначив геранильную группу символом В.
б) Основываясь на данных задачи 27, стр. 527. 532, напишите полную структурную формулу иеролидола. 14. СтРУктУРа лантона (С,з1.!гзО) — теРпена, встРечающегосЯ в масле'пеРечиои мЯты,— была впервые установлена синтезом по следующей схеме. этих-()-метилпимелат+ этнлат натрия, затем Н О вЂ” А (С„НыО,), А+ этнлат иатРин, затем изопРопилиодид — » Б (С,зНмОз), Б+ ОН, нагревание; затем Н+, нагревание — + мейтой. а) Какие структуры ментоиа согласуются с этим синтезом? б) Основываясь на правиле иэоиреиа (разя. 8.25), укажите, какая структура наиболее вероятна. з) Прн восстановлении в жестких условиях меитон дает л-ментаи, 4-изопропил-1- метнлциклогексан. Учитывая ато, какая структуре или структуры наиболее вероятны для ментоиа? 13.
а) На Рис. 30.1 виизУ показан ПМР-спектР ацетилацетона СНзСОСН,СОСНз в СНС1,. Помимо показанных сигналов, наблюдается еще небольшой горб е около т — 5 (Ъ 15? ДД ~ Кетокислоты гоо а Э аж и г оа Рис. 30.1. ПМР-спектр апетилацетова. 2 Ю Ф а т а и тот В у и 4 д а г оо Рис. 30.2. ПМР-спектр беизоилапетова.
примерно той же плошади, что и пик И при т 4,5 (5 5.5). Как вы будете интерпретировать спектрз Какие количественные выводы вы можете иэ веге сделать? б) На рис. 30.2 показан ПМР-спектр беизоилапетова СчНзСОСН,СОСН . В атом случае имеется дополнительный пик й около т — 6 (6 16) примерно такой же плошали, что и пик Ь при т 3,9 (5 6, Ц. Как вы будете интерпретировать этот спектру Как вы объвсивте различие з спектрах иа рвс. 30.1 и 30.21 Оксикислоты 31.1. Меуодь~ синтеза Методы получения оксикислот различны в зависимости от относительного положения ОН- и СООН-групп.
а-Оксикислоты легче всего образуются через пнангидрины ! н,о. н+ ! с + сн — с — сн — — — с — соон ! ! О он он кзрбокснльвое цизнгидрин а.оксикислотз соедюинке р-Оксикислоты обычно получают по реакции Реформатского, которая будет рассмотрена в следующем разделе.
р- н у-Окснкислоты можно синтезировать из соответствующих р- и у-кетоэфнров гидрированием, например: нь гц. 1тз'с, цю сн,сося,со ос,н. ' сн,снонсн,со ос,н, вцетоуксусный зфнр зтнл-р-оксибутнрзт Ньиц 1ЕЗ С. 1Юзтв сн,сьоын.тсс,н. ' сн,снонсиз.сьосл, зтнл.у кетовзлерзт этил-у-окон взлерзт у- и б-Оисикислогы чаще всего образуются из углеводов (равд. 33.6).
В общем зти методы синтеза являются простым приложением уже знакомой нам химии спиртов и кислот: если гидролиз нитрнла дает карбоновую кислоту, то гидролиз оксннитрила приводит к оксикислоте; если при восстановлении кетона образуется спирт, то восстановление кетокислоты приводит к оксикислоте. Физические свойства оксикислот приведены в табл. 31.3. Задача 31.1. Приведите схемы возможных синтезов следующих оксикислот: н) гликолевой (оксиуксусиой НОСН,СООН) нз уксусной кислоты, б) молочной (а-оксипропионовой СНзСНОНСООН вЂ” кислота, содержащаяся в кислом молоке) из зцетилеив, в) о-оксиизомвслЯной (Снз)зсонсоон из пРопилеие, г) мнндвльиой (окснфенилуксусиой С„нзснонсоон) из толуолз, д) т-окснвзлеризновой СНзСНОНСНзСН,СООН из простых кислот, е) т-оисн-а-метнлвзлеризиовой СНзСНОНСН СН(СНз)СООН из простых кислот.
1Улизпице: для (д) и (е) см. задачу 30.1О, стр. 891 ) И ~ оксикислотм таблица аи1 Фнваческае свойства окснкнслот Рпстпорпиоеть прива С, гвтК, тпсо т нто Формула Сильно растворнм То же Глкколевая 14 И.2. Методы синтеза (ооксикислот. Реакция Реформатского Альдегиды и кетоны реагируют с сс-бромэфирами и металлическим цинком с образованием р-оксиэфиров. Эта реакция, известная под названием реакции Реформатского, — наиболее важный метод синтеза ()-оксикислот и их производных, например: СН, СН, ! тп, п(пчг нто, н+ СНп — С=О+ ВгСН,СООС,Нь — -ь СНп-С-СРЩ:~ОСтНь ацетон птнлбромацетат ОХпнг ! Н Снз 1 т„, н,о, Н Снз С-= тп«п н' О с=о + В снсоос,н, — "' (Оу)-с — снсоос,н, л«ппапмупппа лппл «Лмпгпрппгаапм ОН ! ампир-ппаг-р-апппл- г«магиппрппппнип ст-Бромэфир реагирует с цинком в абсолютном эфире с образованием промежуточного цинкорганического соединения, которое далее присоединяется к карбоинльной группе альдегнда или кетона.
Эта реакция цинкорганического производного аналогична реакциям реактива Гриньяра. Цинк используется вместо магния потому, что цинкорганические соединения менее реакционно- (+)-Молочная (~)-Молочная (~)-а-Окснмасляная (~) -Миндальная ( — )-Глвцернновая ( — )-Яблочная (~)-Яблочная (+) -Винная ( — )-Вннная (~) -Винная лево-Внннан Лимонная р-Пропклактон т-Буткролактон т-Валеролактон сн сн(он)соон СнпСН(ОН)СООН сн,сн,сн(он)соон С,1-! СН(ОН) СООН НОСН«СН(ОН)СООН НООССН,СН(ОН)СООН нооссн сн(он)соон НООССН(ОН)СН(ОН)СООН НООССН(ОН)СН(ОН)СООН НООССН(ОН)СН(ОН) СООН нооссн(он)сн(он)соон ноосо(,с(он)(соон)сн,(соон) ! ь СНп С СНтСООСтнп ! ОН атил р-оксннаовалерат (впгл-3-окса-3-мепгл бутана ат) 22 Сильно растаорк 138 147 147 21 167 240 40 П7 1гт 110 77 74 Оиатиееогге ~ 8е способны, чем реактивы Грииьяра; они не реагируют со сложноэфирной группой, но взаимодействуют с альдегидной нли кетонной группами.
Ев ВгСНеСООС,Н, — е" ВгЕиСНесоосеНе— сн атилбромацетат 3 1 Оаггиг Сне сн с=о— СНв А атил-р-оксивеовалерат Реакция Реформатского происходит лишь со сложными эфирами, содержащими атом брома в се-положении, и вследствие этого всегда дает р-оксиэфиры. Выбирая соответствующие сложный эфир и карбонильную компоненту, можно получать самые разнообразные довольно сложные ()-оксикислоты. Подобно р-оксизльдегидам и р-оксикетонам (разд. 27.7), р-оксиэфиры и р-оксикислоты легко дегидратируются.
Образукициеся при этом непредельные соединения (главным образом а,р-непредельные) могут пщрироваться в предельные карбоновые кислоты. Таким образом, реакция Реформатского представляет собой общий метод получения карбоновых кислот и конкурирует с такими методами, как синтез при помощи малонового эфира (разд. 20.9) и конденсация Перкина (разд. 27.10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
