Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 203
Текст из файла (страница 203)
Приведите схему возможного синтеза следующих соединений: а) кротонового альдегида из ацетилена, б) коричного альдегида из веществ с меньшим числом атомов углерода, в) коричной кислоты из веществ с меньшим числом атомов углерода, г) 4-метилпентен-2-оной кислоты синтезом при помощи малонового эфира.
Задача 32.4. Следующие соединения служат важным сырьем для синтеза полимеров в про- мышленном масштабе; акрилонитрил (для орлана), метилакрилат (для акрилоида), метилметакрилат (для люцита и плексигласа). Приведите схемы возможных промышлен- ных синтевов: а) акрнлонитрнла из этилена; б) метилакрилата нз этилена; в) метилмет- акрнлата из ацетона и метанола. Полимеризация этих соединений протекает аналогично тому, как осуществляется полимернзация этилена, хлористого винила и т.
д, (равд. 8.2!). Напишите структурные формулы каждого из полимеров. Задача 32.6. Акролеии СН,=СН вЂ” СНО получают при нагревании глицерина с бисульфа- том натрия. а) Напишите вероятные стадии этого синтеза, включающего кислотно-ката- лизируемую дегидратацию и кето-енольиое таутомерное равновесие. (Указание: какая ОН-группа легче элиминируется — первичная или вторичная?) б) Как можно акроленн превратить в акриловую кислоту? Задача 32.3.
Действием разбавленного водного раствора перманганата калия маленно- ная кислота превращается в мазо.винную кислоту, а фумаровая — в рацемнческую вин- ную кислоту. а) Как вы объясните эти результаты? б) Какой продуктможет образоваться при действии перекиси водорода и уксусной кислоты на малеиновую или фумаровую кислоту? Какой продукт получится при присоединении брома и малеиновой или фума- ровой кислоте? о2.4, Взаимодействие функциональных групп Из равд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями.
Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента; легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда; электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд. Злентрофияьиое присоединение ! ! ! ! Ы .+'.
ьт уь+ т' О ладает электроны: оклшэирует С откшэнвалп эяеюлрэны: дэзактнзнрует гол2 ~а, р-Непредельяые яарооянльные соединения 917 Группы С -О, СООН, СООЙ и СМ являются сильными акцепторамн электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут дезактивировать двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению. Именно это и наблюдается в действительности: а,р-непредельные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы в общем менее реакционноспособны, чем простые алкены, к реагентам типа брома н галогеноводородов.
Однако подобное сильное оттягивание электронов, дезактивирующее двойную углерод-углеродную связь по отношению к реагентам, стремящимся получить электроны, в то же время активирует эту двойную связь по отношению к реагентам, богатым электронами. В результате у гт,р-непредельных кетонов, кислот, сложных эфиров или пнтрилов двойная углерод-углеродиая связь очень подвержена нуклеофильной атаке и претерпевает ряд реакций нуклеофильного присоединения, которые не свойственны простым алкенам. 82.5. Элегстрофильное присоединение — го с СНе=СН вЂ” СНО + НС! (гаь) — +- СН,— СН вЂ” СНО акроленн н 1 р-клорпропаоноаый альдегил некое, юо с сн,=он шон <. н,о ' сн сн-ооон акрилоаая кислота ОН 1 1 н р-окснпропиононтя кислота 20 'с СН вЂ” СН=СН вЂ” СООН+ НВг 1 1 — СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН кротоноаая кислота вг н 1 ! р-броммасляная кислота СН вЂ” ' — '- сн,— с — сн — с — сн, 11 СН,О Н О 4-метакса-4-мати лпеита ион-а сн ! СН вЂ” С=СН вЂ” С вЂ” СН + СН ОН 11 О окись меаитила При электрофильном присоединении к простым алкенам в качестве промежуточного соединения образуется наиболее устойчивый карбонневый ион.
Присоединение к сь,!1-непредельным карбоксильным соединениям также происходит аналогично, однако, чтобы это увидеть, нужно рассматривать сопряженную систему в целом. Как и в случае сопряженных диенов (равд. 8.17), Присутствие в молекуле карбонильной группы не только снижает реакционную способность двойной углерод-углеродной связи по отношению к электрофильному присоединению, но также контролирует направление присоединения. В общем случае присоединение несимметричного реагента к гт,р-иепредельному карбоннльному соединению происходит таким образом,что водород присоединяется к гк-углеродному атому, а отрицательно заряженная группа— к р-углеродному атому, например." а, р-ненрейдльнисд нарбанндынвд доесрнненнн ~ 82 предпочтительным будет присоединение к концевому атому сопряженной системы, поскольку это приводит 1стадия (1)) к резонансно-стабилизованному карбониевому иону. Присоединение к атому кислорода карбонильной группы даст карбониевый ион 1, присоединение к р-углеродному атому приведет к карбониевому иону 11.
! — с=-с — --с — он делив ииппйчив: истидйпид иитераедиат — с — с=-с=-о Н Из этих двух ионов карбониевый нон 1 более устойчивый, поскольку в нем положительный заряд распределен только на атомах углерода, без участия сильно злектроотрицательного атс ма кислорода. На стадии (2) отрицательный ион или основная молекула присоединяется либо к углероду карбонильной группы, либо к р-углеродному атому гибридного иона 1.
! ! — С вЂ” С=-С-ОН действительно адраоуетси и ! ! ! -С~-С-ОН Е неустойчив Из этих двух возможностей лишь присоединение к р-углеродному атому дает стабильный продукт Ш, представляющий собой просто енольную форму насыщенного карбонильного соединения. Эта енольная форма далее подвергается таутомерному превращению в кето-форму (1Ч), которая и является продуктом реакции. ! ! и ! — с=с — с=.о — с —.-с=-с-он т,р-иеиасичтпиоее соепаиеиие 1 нардониевмй иеа ! — С вЂ” С=.С вЂ” ОН Е 1и елолмта тарта ! -С вЂ” С вЂ” С=О Х Н ~и зюзю дюрма а, й-Ненредельяые кярбояильные гоедяяеяня ~ Зл' мо — С вЂ” С=-С=-О 1 1 ! 1 зяяяееяеякея — С-С вЂ” С=Π— С вЂ” С=с; — О— Е у Как обычно, первоначально присоединение происходит по концевому атому в сопряженной системе, в данном случае по р-углеродному атому, что обеспечивает возможность участия влектрсотрицательнсго кислорода в делокализации отрицательного заряда.
Таким образом, склонность сх р-непредельных соединений к реакциям нуклеофильного присоединения определяется не просто присутствием электроноакцепторной карбонильной группы, а наличием сопряженной системы, допускающей образование резонансно-стабилизованного аннана 1. а,р-Непредельные альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры н нитрилы находят широкое применение в синтезах, поскольку они содержат подобную только что описанной сопряженную систему. Задача д2.7. Напишите структурные формулы анионов, которые образовались бы при нуклеофильном присоединении по другим атомам сопряженной системы, н сравните стабильности этих анионов со стабильностью иона 1. задача 22.8.
Кротоновяя кислотя при обработке фенилгидрвзином дает соединение, имеющее формулу 1Ч СН2 )С С=о Х вЂ” Х Н С,Н 1У К какому простому классу соединений относится это вещество? Как вы можете объяснить его образование? (Указание: см. рвзд. 20.11,) Задача 22.9. Акрилонитрил СНз=СНСХ при обработке аммиаком двет смесь двух продуктов: й-аминопропионитрила Н ХСН СНзСХ и ди-(р-циявэтил)амина ХССНтСНтХНСНтСНтСХ.
Кек вы объясните их образование? Задача 32.10. Этилвкрилвт СН =СНСООСзН при обработке метилвмином дает СНЯХ(СНзС?(зСООСтНз)з. Квк вы объясните образование этого вещества? Нуклеофильный реагент присоединяется (стадия (1)) к двойной углеродуглеродной связи, давая гибридный аннан !, который далее принимает (стадия (2)) ион водорода от растворителя, что приводит к конечному продукту. Этот ион водорода может присоединяться либо к а-углеродному аттхчу, либо к кислородному и давать, таким образом, либо кето-, либо енольную формы конечного продукта; в любом случае в конце концов образуется одна и та же равновесная смесь, в основном состоящая из кето-формы. В примерах, которые мы только что рассмотрели, нуклеофильный реагент :Х представляет собой сильно основной инион:СИ- или нейтральное основание типа аммиака и его производных:ХНз — Сг.
Это те же реагенты, которые, как нам уже известно, присоединяются к карбонильной группе простых альдегидов и кетонов. (В действительности нуклеофильные реагенты редко присоединяются к двойной углерод-углеродной связи в а,р-непредельных альдегидах, а чаще всего — к очень активной карбонильной группе.) Эти нуклеофильные реагенты присоединяются к сопряженной системе так, чтобы образовался наиболее устойчивый промежуточный анион 1, представляющий собой гибрид структур И и 1П.
82 ~а, й-Иепредельные карбонааьные еоеданенан 82.7. Сравнение реакций нуклеофильного и электрофильного присоединения Гпуклеафнаьнае нриеаединение 11111! — с=с с +:к — — с —...с о — с — с о ь— 1 Х Х О оттяеквает электроны: акятварунн Присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует р-углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода; электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода.
1 1 1 †с=с †Н+л ! ! — — с=-с — -с — он Элерлрлалльяая алака 1 1 ! — с=с — с=о — — с — с=-с=-о т., Ууклеваальпая алака 82.8. Присоединение по Михаэлю Реакция нуклеофильного присоединения карбаниоиов к а,р-непредельным соединениям, известная под названием реакции Михаэля, играет Реакции нуклеофильного присоединения аналогичны реакциям электрофильного присоединения: а) присоединение протекает в две стадии; б) первой и лимитирующей стадией является образование промежуточного иона; в) как направление присоединения„ так и реакционная способность определяются стабильностью промежуточного иона или, точнее, стабильностью переходного состояния, приводящего к его образованию; г) стабильность переходного состояния определяется степенью рассредоточения заряда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
