Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 200
Текст из файла (страница 200)
й' и' 1 й вЂ С + Вгссоосе1ге й,й',й' = Н, алкил или арил 1 й' и' й' и" й' й" 1 -н,о нв гп й — с — с — соос,н — е- й — с=с — соос н — е- й — с-с — соос н 1 1 1 1 НО Н Н й' й" 1 и — С вЂ” С вЂ” СООН 1 1 Н Н Основная задача при планировании синтеза по Реформатскому — правильный выбор исходныхвеществ, для чего достаточно рассмотреть структуру целевого продукта, например: гг реалии киелввга т~ а Иегадиые ееи«глгев сн н 1 сн — с=о + в — снсоос н Н,С Н СНи-е".Н вЂ” СН вЂ” СООН Н СНе СенеС=О + ВгСНСООСене Н Сне с,н, 1 ~ соон н 31 ~ Окса«аслоты 903 Задача 31.2.
Прнведита схему синтеза следующих кислот при помощи указанных методов: а) к-валериановой кисасты: реакция Реформатского, синтез прн помощи малононого эфира; б) а,т-диметиавалериановой кислоты: реакция Реформатского, синтез прн помощи мэлонового эфира; в) корячкой кислоты: реакция Реформатского, Перкина, Кневенагеля (см.
задачу хн.31, стр. 874). задача 31.8. если в реакции Реформатского используется эфир типа сс-бромнзобутирата, то образующийся Р-оксиэфир не может дать о,))-непредеаьный эфир прн дегндратацнн. Что же при этом получится? Будет аи иметь значение это различие.
есин конечной целью синтеза будет насыщенная кисаотаг Задача 31.4. Приведите схему синтеза сведующих веществ, исходя вэ беизааьдегнда и этнабромацетата: а) С НаСНаСНаСООН„б) СаНаСН,СНаСНО н и) С Н СН СНаСНаонаСООН 31.,э. Дегидратат(ия. Образование лактона Для оксикнслот разных типов дегндратапия протекает различным образом: характер образующегося из данной кислоты продукта зависит от положения ОН-группы относительно СООН-группы. Выше уже говорилось о том, что р-оксикислоты или р-оксиэфиры (подобно р-оксиадьдегидам или р-оксикетонам, разд. 27.7) отщепляют воду чрезвычайно легко, давая непредельные соединения.
Дегидратация может происходить при нагревании с кислотой; многие оксисоедннения теряют воду спонтан- Н и' Н )г' ! ! кислота, иагяеааиие ! ! о С С СООН ~ К С=С СООН + Нао ! ! ОН Н !)-оксикнсаота а,р-непредельная кислота, осяоакой прсорклс ргокнвк но, при перегонке. Хотя основным продуктом обычно является ах,р-непредельное соединение, получается также значитепьное количество (),у-непредельного соединения. (Существенно ли это при синтезе насыщенных карбоиовых кислот?) Чистые и,р-непредельные кислоты лучше получать дегидрогалогенированием о-галогенкислот.
При нагревании ах-оксикислоты она отщепляет воду и вступает в реакцию этерификации, которая осуществляется таким образом, что образуется шестичленное кольцо. Получающийся продукт называют лактидом (название произошло от названия важнейшей а-оксикислоты, молочной кислоты сн сн(он)соон!. О О !! й с — он но н й. с — о й С н"'~он но с~'й н/'"о СГ'~н !! О О а-оксикисаота, 2 моля аактнд (Чккавчасмай эфир: игасщич мияоа апаацо) у- илн Ь-Оксикислоты также теряют воду при этерификации, но реакция происходит внутримолекулярно и дает циклический эфир, известный под названием лактона.
В этом случае ход реакции также определяется тенденцией к образованию пяти- или шестичленных циклов. Лактонизация происходит спонтанно, и образуется равновесны смесь, состоящая в основном нз лактона; Оксикислоты ~ голле 904 при обработке этой смеси основанием (по сути дела — реакция омыления сложного эфира) лактонное кольцо легко раскрывается с образованием ациклической соли. Мы еще встретимся с лактонами при изучении углеводов (разд. 33.8). о 1 с .Г " н+ н,с о ДСНСН СН СОСГНа+ н,с — снд он соль учжсикнслоты т-лактон (циклический эфире гиьиииленнсе кольцо) о к,с — ср и+ ЗСНСН~СН~СН,СОО Ыаь:к==~ Н,С 0 он- он н,с — Сна соль Ь-окснннслоты б-лактон (циклический з(нср: имсгпичленное кольцо) Задача 31.5.
При нагревании Ниоксидекановой кислоты образуется соединение с высоким молекулярным весом (НВΠ— 9060). Какова структура этого продукта? Задача 31.6. Предскажите, какое соединение образуется при взаимодействии у.бутнролантона а) с аммиаком, б) с ЫА(не и в) с С НьОН + Н ЗО . Задача 31.?. Поскольку аминокислоты ведут себя аналогично окснкислотам„предскажите структуры продуктов, которые образуются прн нагревании следующих аминокислот: а) а-аминокислоты (гликина) НенснзСООН вЂ” + СлНензоз (дикеаюпиперазин); 6) ()-аминокислоты Снзск(?()(з)снесоон — ь СсНсоз; в) т-аминокислоты СН,СН~НН~)снзСнзсоон — — ь Сень(ЧО (лакпгои)1 г) б-аминокислоты НзХСН~СН СНзСН„СООН вЂ” ь СьНьНО (накепал).
81Х Стереохил(ия оксикислот Изучение оксикнслот имело исключительно большое значение для развития стереохимни. Многие оксикислоты можно выделить в оптически активной форме нз биологических источников. Они представляли особый интерес для химиков вследствие их родства с углеводами. В 1848 г. Луи Пастер, затратив много труда, с помощью лупы и пинцета разделил некоторое количество натрий-аммонневой соли рацемической винной кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН на две порции кристаллов, являющихся зеркальным изображением друг друга; таким образом, он впервые осуществил разделение рацемнческой модификайни и пришел к открытию знантиомерин. Почти через сто лет в )949 г. Бийо методом ревттеноструктурного анализа (н тоже затратив много труда) установил действительное расположение в пространстве атомов натрий-рубндневой соли (+)-вннной кислоты и тем самым впервые определил абсолютную конфигурацию оптически активного вещества.
Н Н ОН Н Н ОООН соон ~+Ньиннан касании Я ~ Ококкислогьь Первый пример обращения конфигурации, открытый Вальденом в 1895 г., включал получение яблочной кислоты НООССНеСН(ОН)СООН. В последующих разделах на примере оксикиглот мы познакомимся несколько подробнее с принципами стереохимии. 81.5. Оптические ряды. Глицериновый альдегид сно в+-он си,он г гьглеядииьовмй елвевид и г:гоеиерииовмй ильдвеид соображениями удобства, и с равной вероятностью можно было бы принять обратные обсвначения.
Однако впоследствии оказалось, что произвольно принятые конфигурации соответствуют истинным абсолютным конфигурациям. Для других соединений можно установить связь их конфигураций с конфигурацией того или другого глицеринового альдегида при помощи реакций, в ходе которых не происходит разрыва связей с асимметрическим атомом углерода (разд. 7.2). На основании приписанных конфигураций глицеринового альдегида этим соединениям также можно было приписать конфигурацию. Оказалось, что эти конфигурации также являются истинными абсолютными конфигурациями; однако независимо от этого на протяжении многих лет они служили удобным способом для обозначения структурных взаимосвязей (сч., например, рис.
31.1). Установив таким образом зависимость между конфигурациями, соединениям, связанным с и-глнцериновым альдегидом, приписалн конфигурацию и, а соединениям, связанным с ь-глицериновым альдегидом, — конфигурацию ь. Символы и и т., таким образом, относятся к конфигурации, а не к знаку вращения, и мы имеем, например, о-( — )-глицериновую кислоту и ь-(+)-молочную Как мы уже могли убедиться, в большинстве случаев применения стерео- химии исходят из относительных конфигураций различных соединений, а не из абсолютных конфигураций.
Чаще всего нас интересует„одинакова или различна конфигурация реагентов и продуктов, а не их абсолютная конфигурация. До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определении относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл.
33). В качестве стандарта был избран глицериновый альдегнд НОСН,СН(ОН)СНО, поскольку он является простейшим полиоксикарбонильным соединением, способным к оптической изомерии. Его конфигурацию можно было связать с конфигурацией углеводов, а поскольку он содержит очень реакциониоспособные функциональные группы, то его можно было превратить во множество других типов органических соединений и тем самым установить взаимозависимость между их конфигурациями. (+)-Глицериновому альдегиду была произвольно приписана конфигурация 1 и обозначение и-глицериновый альдегид, а ( — )-глицериновому альдегиду — конфигурация 11 н обозначение ь-глицериновый альдегид.
Отнесение конфигураций вызывалось Оксякислогы ~ 31 кислоту. (Часто можно встретить обозначение с( и (, но их значение не всегда ясно. В настоящее время они обычно обозначают знак вращения„в литературе прошлых лет они относились к оптическим рядам. Именно из-за этой путаницы были введены символы О и 1..) К сожалению, обозначения О и ь ие лишены двусмысленности. Устанавливая связь глицеринового альдегида и молочной кислоты, мы можем осуществить последовательность стадий, в ходе которой не СНО-, а СНеОН-группа будет превращена в СООН-группу. но сн, СН, Н ОН~~ Н ОН ~~Н ОН СН,ОН СН,ОН соон (+).
енчюиюомм" кюеооеад (+)-омооимая ииоюима (+) юроиаюдиол-йа СООН и+-ою 1-. — «г~-» Н ОН СНО "+ '" СООН на, Н сн,он Э-(+)-еиичоееюмей аиеоеюо П.(-)-еюииорииооая ююоиетл г»(-)-Л-ярое»2- нииюропаиоеая леоиаиа СООСие соон СООН Н ОН ~ — — ОН вЂ” «.Н Нз сн, сн, Сие О (+)-эмир Рис. 31.1. Связь конфигураций с конфигурацией глицеринового альдегида. Прн помощи этих реакций (+)-глицериновый альдегид будет превращен в (+)-молочную кислоту) в результате ранее показанных реакций (+)-глицериновый альдегид превращался в ( — )-молочную кислоту. Поэтому кажется, что в зависимости от избранной схемы превращения можно обозначать любой из изомеров молочной кислоты как О-молочную кислоту. Первая схема превращений — более прямая и именно ее договорились считать определяющей.
Следует отметить, что„несмотря на двусмысленность, связанную с использованием обозначений О и ь, не существует никакой двусмысленности в определении конфигурационных взаимоотношений; мы придем к совершенно правильной конфигурации для (+)- и ( — )-молочных кислот независимо от путя, которым воспользуемся. Символы м н 5 позволяют однозначна указывать абсолютную конфигурацию веществ, поскольку их использование не связано с определением относительной конфигурации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
